專利名稱：制備二氟乙酸、其鹽或其酯的方法
制備ニ氟こ酸、其鹽或其酯的方法本發(fā)明的主題為ー種制備ニ氟こ酸、其鹽或其酯的方法。更確切地說，本發(fā)明涉及ー種根據(jù)鹵原子交換反應(yīng)制備所述化合物的方法。從JP-A 06-228043已知在150°C下こニ醇中，根據(jù)N，N- ニ氯こ酰胺與氟化鉀之間的反應(yīng)來制備ニ氟こ酸。上述方法的缺點(diǎn)在于其涉及酰胺型底物。在EP 0 694 523中，描述了ニ氟こ酸氟化物或其酯的制備，該方法在金屬氧化物型催化劑的存在下，在氣相中通過1-烷氧基-1，1，2，2_四氟こ烷的反應(yīng)來進(jìn)行。這種方法具有需要?dú)怏w底物的缺點(diǎn)，其中該氣體底物在空氣中是爆炸性的。為了克服上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提出ー種完全不同的方法。因此，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)ー種方法，并且這構(gòu)成了本發(fā)明的主題，該方法用于制備ニ氟こ酸、其鹽或其酷，其特征在于該方法包括在水的存在下，提供氟離子的鹽與呈酸、鹽的或酯化的形式的一鹵代或ニ鹵代こ酸反應(yīng)；至少ー個鹵原子為除氟原子之外的鹵原子。根據(jù)本發(fā)明的方法，使包含除氟原子之外的至少ー個鹵原子的一鹵代或ニ鹵代こ酸或其鹽或酯之一進(jìn)行鹵素/氟交換反應(yīng)。在本發(fā)明中，術(shù)語“鹵素”可理解為氯或溴。為了簡化本發(fā)明，所述化合物將用“鹵代底物”以簡化方式表示。起始底物可呈酸形式。`于是可以理解為具有除氟原子之外的至少ー個鹵原子的一鹵代或ニ鹵代こ酸。該起始底物可呈鹽形式。在該情況下，表示的是前述酸的氫原子被金屬陽離子取代。該起始底物可呈酯形式。在該情況下，表示的是前述酸的氫原子被烴基基團(tuán)取代，優(yōu)選燒基或環(huán)燒基。在本發(fā)明的方法中，涉及ー種鹵代底物，該鹵代底物優(yōu)選由下列化學(xué)式表示HCX1X2-COOR1 (I)在所述化學(xué)式中X1和X2可相同或不同，在X1或X2原子的至少其中之ー為氯或溴原子的條件下，Xi和X2可表示氯、溴或氟原子；R1 表示氫原子；取代的或未取代的烴基基團(tuán)，該烴基基團(tuán)可為烷基或環(huán)烷基；金屬陽離子。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語“烷基”可理解為具有I至15個碳原子且優(yōu)選I或2至10個碳原子的直鏈或支鏈烴基鏈。優(yōu)選的燒基的實(shí)例尤其為甲基、こ基、丙基、異丙基、丁基、異丁基及叔丁基。術(shù)語“環(huán)烷基”可理解為含3至8個碳原子的單環(huán)烴基基團(tuán)，優(yōu)選環(huán)戊基或環(huán)己基。應(yīng)注意的是，在這些基團(tuán)中，可使用取代基(如鹵素)取代ー個或多個氫原子，只要它不干擾得到目標(biāo)產(chǎn)物即可。尤其，該烴基鏈可優(yōu)選具有ー個或多個氟原子。因此，R1可表示氟化或全氟烷基，其中該氟化或全氟烷基含有I至10個碳原子以及I至21個氟原子，優(yōu)選3至21個氟原子。在化學(xué)式(I)中，R1表示氫原子且優(yōu)選為具有I至4個碳原子的烷基。R1優(yōu)選表示甲基或こ基。R1還可表示金屬陽離子，優(yōu)選為ー價或ニ價金屬的陽離子。上述金屬陽離子可更特別地優(yōu)選為堿金屬或堿土金屬陽離子。作為鹽的更具體實(shí)例，可以提及堿金屬陽離子，優(yōu)選鋰、鈉、鉀或銫；以及堿土金屬陽離子，優(yōu)選鎂、鈣或鋇。在前述列表中， 優(yōu)選金屬陽離子為鈉或鉀陽離子。在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用的鹵代底物為ー氯こ酸、ニ氯こ酸、氯氟こ酸，或其甲酷或こ酷。至于提供氟陰離子的鹽，可使用金屬氟化物且更特別地為選自元素周期表的(IA)、(IIA)或(IIB)族的金屬氟化物。在本發(fā)明中，下文參考Bulletin de la SocieteChimique de France [法國化學(xué)協(xié)會公報(bào)]，No.1 (1966)出版的兀素周期表。作為特別適合本發(fā)明方法的陽離子的實(shí)例，所述陽離子可更特別地提及來自(IA)族的鋰、鈉、鉀和銫；來自(IIA)族的鎂和鈣；以及來自(IIB)族，優(yōu)選鋅。在上述鹽中，優(yōu)選氟化鉀。還可使用氟氫化鉀KHF2。本發(fā)明不排除使用復(fù)鹽，如鋁和鈉或鉀的雙氟化物；以及氟硅酸鈉或氟硅酸鉀。作為其他提供氟離子的鹽的實(shí)例，還可提及鎗類氟化物，且更特別地為氟化銨及氟化鱗，其中該陽離子特別地對應(yīng)于以下化學(xué)式
權(quán)利要求
1.一種制備二氟乙酸、其鹽或其酯的方法，其特征在于，該方法包括在水的存在下使提供氟陰離子的鹽與呈酸、鹽或酯化形式的一鹵代或二鹵代乙酸反應(yīng)；至少一個鹵原子為除氟原子之外的鹵原子。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該鹵代底物對應(yīng)于下列化學(xué)式 HCX1X2-COOR1 (I) 在所述化學(xué)式中 X1和X2相同或不同，在X1或X2原子的至少其中之一為氯或溴原子的條件下，X1和X2表示氯、溴或氟原子； R1表示 氫原子； 取代的或未取代的經(jīng)基，該經(jīng)基可為燒基或環(huán)燒基； 金屬陽離子。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，該鹵代底物對應(yīng)于化學(xué)式(I)，其中 R1表不氫原子； R1表示具有I至4個碳原子的烷基；以及 R1表示堿金屬或堿土金屬陽離子。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該鹵代底物為一氯乙酸、二氯乙酸、氯氟乙酸、或其甲酯或乙酯。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該提供氟陰離子的鹽為下述鹽之一或其混合物 金屬氟化物，優(yōu)選元素周期表(IA)族、(IIA)族或(IIB)族金屬的氟化物； 復(fù)鹽，優(yōu)選鋁和鈉或鉀的雙氟化物；以及氟硅酸鈉或氟硅酸鉀； 鎗類氟化物，優(yōu)選氟化銨及氟化鱗，其中該陽離子特別地對應(yīng)于以下化學(xué)式
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，該提供氟陰離子的鹽為氟化鉀或氟氫化鉀KHF20
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，使用由鹽提供的、優(yōu)選由氟化鉀提供的氟化物，以及鎗類氟化物或其前體之一。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，以氟陰離子表示的鹽的摩爾數(shù)與化學(xué)式(I)的鹵代底物的摩爾數(shù)之比在2至10之間變化，且優(yōu)選在5至6之間。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在水的存在下進(jìn)行交換反應(yīng)該反應(yīng)混合物中水的量為該反應(yīng)混合物重量的1%至90%。
10.如權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該反應(yīng)在水-有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行該有機(jī)溶劑為極性質(zhì)子溶劑。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，該有機(jī)溶劑為具有I至5個碳原子的脂肪族伯醇，優(yōu)選甲醇或乙醇。
12.如權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于，所用的醇的量為使該水/醇混合物具有下列組成 按重量計(jì)從I %至99 %的水；以及 按重量計(jì)從99%至1%的醇。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在大氣壓下，80°C至120°C，優(yōu)選95°C至105°C的溫度下，進(jìn)行交換反應(yīng)。
14.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)物的自生壓力下，在100°C至150°C之間進(jìn)行該交換反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該方法為將水，任選地有機(jī)溶劑、優(yōu)選醇，與該鹵代底物混合，然后一步或逐步部分或連續(xù)地引入該提供氟陰離子的鹽。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)期間，將pH調(diào)至小于10的值，優(yōu)選小于9且優(yōu)選在7至9之間。
17.如權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在攪拌下使該反應(yīng)混合物到達(dá)所選反應(yīng)溫度。
18.如權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)結(jié)束時，得到對應(yīng)于下列化學(xué)式的二氟乙酸、其鹽或其酯H-CF2-COOR1 (V)在所述化學(xué)式中， R1具有之前在權(quán)利要求2或3中給出的含義。
全文摘要
本發(fā)明的主題為一種制備二氟乙酸、其鹽或其酯的方法。用于制備二氟乙酸、其鹽或其酯的本發(fā)明方法的特征在于，該方法包括在水的存在下，提供氟離子的鹽與呈酸、鹽或酯化形式的一鹵代或二鹵代乙酸反應(yīng)；至少一個鹵原子為除氟原子之外的鹵原子。
文檔編號C07C69/63GK103052621SQ201180037924
公開日2013年4月17日 申請日期2011年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月5日
發(fā)明者O·比西納 申請人:羅地亞經(jīng)營管理公司