專利名稱：一步法生產(chǎn)丁二烯的制作方法
—步法生產(chǎn)丁二烯發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及丁二烯生產(chǎn)的氣相方法，特別涉及由乙醇或由乙醇與乙醛的混合物生成丁二烯?，F(xiàn)有技術(shù)
丁二烯主要作為單體用于諸如丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠等的合成橡膠的生產(chǎn)中。
目前，在工業(yè)上對于丁二烯生產(chǎn)使用兩種主要的方法。在第一種情況下，丁二烯通過使在煉油廠和鉆井氣體中所包含的正丁烷和丁烯催化脫氫來獲得；該方法在一個或兩個步驟中進行。在第二種情況下，丁二烯從石油熱解的產(chǎn)物中提取。由于油價升高，獲得丁二烯的備選方法引起了極大關(guān)注。
用于丁二烯生產(chǎn)的傳統(tǒng)且眾所周知的方法由兩個步驟組成使乙醇脫氫得到乙醛和使乙醇與乙醛的混合物進一步轉(zhuǎn)化成丁二烯；在脫氫步驟中使用基于亞鉻酸銅的催化劑，而在縮合中，使用沉積在氧化硅上的基于鉭或鎂的氧化物的催化劑。在該方法中乙醇和乙醛的總轉(zhuǎn)化率為約35%，由反應(yīng)的乙醇和乙醛得到的丁二烯產(chǎn)率為約60%。在催化操作期間催化劑的壽命為15-30小時，此后該催化劑需要再生。
例如在以下專利中描述了基于這樣的非均相催化體系的方法US2，438，464、 US2, 357，855、US2, 477，181、JP57102822、JP58059928、GB573631。
還存在一種丁二烯生產(chǎn)方法，其中使用沉積在硅膠上的鋯和釷的氧化物作為催化劑(US2, 436，125，1948)。
所提出方法的最接近的類似方法為包括在含有氧化鎂的催化劑上使乙醇轉(zhuǎn)化的方法(US2, 374，433，1945)。
已知方法(包括原型)的缺點為丁二烯產(chǎn)率低、反應(yīng)溫度高、催化劑失活快。
發(fā)明概述
本發(fā)明的目的在于研發(fā)一步法，其允許在更溫和的條件下在高產(chǎn)率和催化劑活性隨時間的高穩(wěn)定性下合成丁二烯。
該目標通過氣相合成丁二烯的所描述方 法實現(xiàn)，其中使乙醇或乙醇與乙醛的混合物在固體催化劑存在下轉(zhuǎn)化，所述固體催化劑含有選自集合“銀、金或銅”的金屬和選自集合“鎂氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物或鉭氧化物”的金屬氧化物。
可以使用如下催化劑，其中選自鎂氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物或鉭氧化物的集合的氧化物用堿金屬氧化物和/或鈰氧化物、錫氧化物或銻氧化物改性。
可以使用沉積在載體上的催化劑。
優(yōu)選，方法在氣相條件下在200-400°C下在常壓下在O. l_15g/(g*h)的重時空速 (WHSV)下進行。
在用乙醇與乙醛的混合物進行所述方法時，在所述混合物中乙醛與乙醇的重量比分別為(1-3) :10o
優(yōu)選所述方法在固定床反應(yīng)器中在連續(xù)流動條件下進行。
如在條目I中指出的方法實現(xiàn)的技術(shù)結(jié)果在于在催化活性隨時間的高穩(wěn)定性下對丁二烯的生成具有高產(chǎn)率和高選擇性。所獲得的結(jié)果應(yīng)歸于在氣相中高活性乙醛含量的大量減小，因為其直接形成在含有具有脫氫功能的金屬的催化劑的表面上。這引起伴隨著副產(chǎn)物和焦炭形成的深度縮合的速率減小。
優(yōu)選實施方案的描述
在給定參數(shù)下實現(xiàn)所述方法產(chǎn)生對于丁二烯生產(chǎn)的高產(chǎn)率和高選擇性。
所提出的丁二烯生產(chǎn)方法通常包括
催化劑預(yù)處理包括在I小時內(nèi)在惰性氣體(氮氣)流中加熱到500°C且在該溫度下煅燒30分鐘，隨后將反應(yīng)器冷卻到反應(yīng)溫度，使催化劑在30分鐘內(nèi)在氫氣流中還原且隨后將氣流轉(zhuǎn)變成惰性氣體。將乙醇和乙醛進料到連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中。在該反應(yīng)器出口處，將所獲得的產(chǎn)物分成液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。產(chǎn)物組合物通過色譜法分析。
轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物的產(chǎn)率如下計算
轉(zhuǎn)化率(％)= nbut/ (nacet.1n. +nethan.1n.) · 200 ;
產(chǎn)率(％)=nbut/ (nacet. con. +nethan. con.) · 200 ;
其中
nbut- 丁二烯流量，mol/h ；
nacet.1n, nethan.1n-乙醛和乙醇的引入流量，mol/h ；
naeet._.+nethan._.-轉(zhuǎn)化的乙醛和乙醇的離開流量，mol/h。
實施例，其說明與已知的丁二烯生產(chǎn)方法相比較本發(fā)明的實現(xiàn)和所達到的技術(shù)結(jié)果，列于下文中。
實施例1
將組成為lAg-10Zr02_500Si02且具有作為載體的氧化硅的催化劑置于在500°C下用氮氣凈化I小時的連續(xù)流動反應(yīng)器中，隨后使溫度降低到325°c且將催化劑用氫氣吹30 分鐘。隨后氣流轉(zhuǎn)變成氮氣流(10ml/min)且以1.2g/h的速率供應(yīng)乙醇。該反應(yīng)進行3小時。在反應(yīng)器出口處乙醇的轉(zhuǎn)化率為34%，每轉(zhuǎn)化的乙醇得到的丁二烯的產(chǎn)率為72%。
引導(dǎo)未反應(yīng)的乙醇以便再循環(huán)。結(jié)果呈現(xiàn)于表I中。
實施例2
該方法如實施例1那樣進行。差別在于在反應(yīng)開始后的45小時內(nèi)進行工藝參數(shù)的測量。結(jié)果呈現(xiàn)于表I中。
實施例3 (對比)
該方法如實施例1那樣進行。差別在于所使用的催化劑為沉積在硅膠上的氧化鎂 (如在原型US2，374，433中那樣)。結(jié)果呈現(xiàn)于表I中。
實施例4 (對比)
該方法如實施例3那樣進行。差別在于在反應(yīng)開始后的45小時內(nèi)進行工藝參數(shù)的測量。結(jié)果呈現(xiàn)于表I中。
實施例5 (對比)
該方法如實施例1那樣進行。差別在于所使用的催化劑基于沉積在硅膠上的氧化鋯(類似于US2，436，125)(該催化劑通過用硝酸鋯浸潰硅膠來獲得)。結(jié)果呈現(xiàn)于表I中。
在實施例1-5中獲得的結(jié)果的分析顯示，與已知方法相比較，所提出的由乙醇生 產(chǎn)丁二烯的方法的益處。如下文，根據(jù)實施例可見，已知催化劑不允許實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和高丁 二烯產(chǎn)率。相反，應(yīng)用含有所公布的氧化物和脫氫金屬的催化劑允許實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和高丁
二烯產(chǎn)率。此外，在所述實施例中，顯示可在不同工藝條件下在來自公布的集合的不同的催 化劑上實現(xiàn)本方法的可能性。實施例6該方法如實施例1那樣進行。差別在于所述催化劑含有銅，而不是銀，且方法在加 入乙醛的情況下在1:10的乙醛/乙醇比率下進行。結(jié)果呈現(xiàn)于表1中。實施例7該方法如實施例6那樣進行。差別在于所述催化劑含有金，而不是銅。結(jié)果呈現(xiàn) 于表1中。實施例8該方法如實施例1那樣進行。差別在于使用氧化鎂，而不是氧化鋯，且所述方法在 加入乙醛的情況下在1:10的乙醛/乙醇比率下進行。結(jié)果呈現(xiàn)于表1中。實施例9該方法如實施例8那樣進行。差別在于使用氧化鈦，而不是氧化鎂。結(jié)果呈現(xiàn)于 表1中。實施例10該方法如實施例8那樣進行。差別在于使用氧化鉭，而不是氧化鎂。結(jié)果呈現(xiàn)于 表1中。實施例11該方法如實施例8那樣進行。差別在于使用氧化鈮，而不是氧化鎂。結(jié)果呈現(xiàn)于 表1中。實施例12該方法如實施例1那樣進行。差別在于所述催化劑還含有氧化錫。所使用的催化 劑的組成為lAg-10Zr02-3Sn02-500Si02。該方法在加入乙醛的情況下在1:10的乙醛/乙醇 比率下進行。結(jié)果呈現(xiàn)于表1中。實施例13該方法如實施例12那樣進行。差別在于加入氧化銻，而不是氧化錫。結(jié)果呈現(xiàn)于 表1中。實施例14該方法如實施例12那樣進行。差別在于催化劑含有氧化鈰，而不是氧化錫。結(jié)果 呈現(xiàn)于表1中。實施例15該方法如實施例1那樣進行。差別在于所使用的催化劑的組成為 lAg-10Zr02-3Na20-500Si02O該方法在加入乙醛的情況下在1:10的乙醛/乙醇比率下進行。 結(jié)果呈現(xiàn)于表1中。實施例12-15說明在丁二烯法中使用具有所公布的改性添加劑的固體催化劑的可能性。
實施例16
該方法如實施例14那樣進行。差別在于使用氧化鋁而不是氧化硅作為載體。結(jié)果呈現(xiàn)于表I中。
實施例17
該方法如實施例14那樣進行。差別在于使用硅鋁酸鹽而不是硅膠作為載體。結(jié)果呈現(xiàn)于表I中。
實施例18
該方法如實施例14那樣進行。差別在于該催化劑在沒有載體的情況下使用。結(jié)果呈現(xiàn)于表I中。實施例19該方法如實施例14那樣進行。實施例20該方法如實施例14那樣進行。實施例21該方法如實施例14那樣進行。差別在于乙醛/乙醇比率為3:10。結(jié)果呈現(xiàn)于表差別在于反應(yīng)溫度為200°C。結(jié)果呈現(xiàn)于表I中。 差別在于反應(yīng)溫度為400°C。結(jié)果呈現(xiàn)于表I中。實施例22該方法如實施 例14那樣進行。差別在于重時空速為O. lg/g *h。結(jié)果呈現(xiàn)于表I
I中。
中。
中。
性。
在此，所給出的實施例證明了實現(xiàn)一步丁二烯生產(chǎn)方法和實現(xiàn)所公布的技術(shù)結(jié)果的可能性，其具有高轉(zhuǎn)化率水平、高丁二烯產(chǎn)率和催化劑隨在流時間的高穩(wěn)定性。
工業(yè)實用性
本發(fā)明可用于化學(xué)工業(yè)中，尤其用于制造丁二烯，所述丁二烯可進一步用于生產(chǎn)諸如丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠等的合成橡膠。
實施例23 該方法如實施例14那樣進行。差別在于重時空速為15g/g · h。結(jié)果呈現(xiàn)于表I 實施例19-23說明在廣泛范圍的工藝參數(shù)變化下實現(xiàn)該丁二烯生產(chǎn)方法的可能
權(quán)利要求
1.用于氣相丁二烯生產(chǎn)的一步法，其包括使乙醇或乙醇與乙醛的混合物在催化劑存在下轉(zhuǎn)化且其不同于已知方法之處在于在固體催化劑存在下進行相互作用，所述固體催化劑含有選自銀、金或銅的集合的金屬和選自鎂氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、鉭氧化物或鈮氧化物的金屬氧化物。
2.權(quán)利要求1的方法，其差別在于用堿金屬氧化物和/或鈰氧化物、錫氧化物或銻氧化物對選自鎂氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、鉭氧化物或鈮氧化物的所述催化劑的氧化物進行改性。
3.權(quán)利要求1的方法，其差別在于應(yīng)用沉積在載體上的所述催化劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其差別在于在200-400°C下在常壓下且在O.l-15g/g-h的重時空速下進行氣相縮合工藝。
5.權(quán)利要求1的方法，其差別在于以在所述反應(yīng)物的混合物中(0-3):10的乙醛與乙醇的重量比進行所述方法。
6.權(quán)利要求1的方法，其差別在于在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器的條件下進行所述方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及由乙醇或乙醇與乙醛的混合物氣相合成丁二烯。所述合成方法包括使乙醇或乙醇與乙醛的混合物在催化劑存在下轉(zhuǎn)化，其與已知方法的不同之處在于在固體催化劑存在下進行相互作用，所述固體催化劑含有選自銀、金或銅的集合的金屬和選自鎂氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、鉭氧化物或鈮氧化物的金屬氧化物。所公布的方法用于在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器的條件下的縮合工藝。本發(fā)明允許實現(xiàn)丁二烯的高產(chǎn)率和高選擇性以及進料的高轉(zhuǎn)化率水平。
文檔編號C07C1/20GK103038196SQ201180037102
公開日2013年4月10日 申請日期2011年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者V·V·奧爾多姆斯基, V·L·蘇什克維奇, I·I·伊萬諾娃 申請人:烏尼希特有限責(zé)任公司