專利名稱：用于生產混合的醇的催化劑組合物的制作方法
用于生產混合的醇的催化劑組合物本申請涉及從合成氣體(合成氣)進料生產混合的醇的催化劑組合物，和尤其是，從包含基本上由釩(V)，銥(Ir)，和鑰(Mo)組成的催化金屬組合的催化劑組合物生產混合的醇。可由原料例如煤，甲烷，生物質，或者市政廢物生產合成氣。合成氣是主要由氫(H2)，一氧化碳(CO)，和非常經常有一些二氧化碳(CO2)組成的氣體混合物。合成氣用于商業生產合成天然氣，氨，甲醇，和合成石油。合成氣也可用于生產混合的醇。混合的醇基本上由甲醇，乙醇，和正丙醇，以及其他少量的化合物例如異丙醇,異丁醇，甲醚,和乙醛的混合物。混合的醇是理想的，因為他們能夠用于生產烯烴單體，例如，乙烯和丙烯。具體地，乙醇和正-丙醇(本申請中稱為“最優醇”)是最期望的醇目標，因為他們能夠分別脫水成乙烯和丙烯。從合成氣生產混合的醇也產生烴例如甲烷和乙烷，這些相對于最優醇來說是不太期望的。此外，甲醇相對于乙醇或正-丙醇來說是不太期望的。美國專利(US)4，096，164(Ellgen等)提供提供了固體催化劑組合物，其包含銠(Rh)與鎢(W) ,Mo或者W和Mo 二者，在擔載材料上的組合，所述擔載材料例如硅膠(SiO2)，石墨，石墨化的碳，α-氧化招(Ct-Al2O3),氧化猛，鎂氧(MgO), η-氧化招(Il-Al2O3),
Y-氧化鋁(Y -Al2O3)，活性碳，和沸石分子篩。中國專利公開(CN) 1074304(Luo等，Dalian Institute)提供了合成氣轉化催化劑組合物，其基于在SiO2載體上的Rh，V和金屬，所述金屬選自釕(Ru)，鐵(Fe)，Ir，Mo，錳(Mn)，鉀(K)，鋰(Li)和銅(Cu)。美國專利申請公開(US) 2006/00009537 (Iordache-Cazana等)提供了一種催化劑組合物，其可為固體，含有(a)活性金屬，選自鈀(Pd)，鉬(Pt) ,Rh，鋨(Os)和Ir，(b)混合的金屬組分，所述混合的金屬組分含有(i)和(ii)中的一種或者多種，其中(i)是金屬A，選自鑭(La)，鈰(Ce)和釤(Sm)，和(ii)是金屬B，選自鈦(Ti)，鋯(Zr)，和鉿(Hf)，和(c)促進劑，選自Li，鈉(Na)，K，銣(Rb)，銫(Cs)和鈁(Fr)。英國專利(GB) 2，151，616 (S. L. Jackson)提供了一種合成氣轉化催化劑組合物,其含有在鎢氧化物或者鑰氧化物擔載物上的第VIII族的金屬，例如Fe，鈷(Co)，鎳(Ni)，Ru, Rh, Pd, Os, Ir 或者 Pt。Matsumoto 等，Catalysis Letters, 24 (1994), 391-394 報道了在 SiO2 擔載物上的Rh-Ir-Mo催化劑金屬(Rh-Ir-Mo//Si02)給出了比Ir_Mo//Si02高得多的活性。Inoue 等，Applied Catalysis, 49 (1989)，213-217，Applied Catalysis67 (1991)，203-214，和 Applied Catalysis 29 (1987)，361-374 報道了對于醇的合成，對于通過Mo和Na促進并且擔載在氧化鋁上的金屬催化劑，在255 ° C的催化劑活性以Rh>Ir>Ru>Pd>Ni>Pt>Cu>Co>錸(Re) > Fe的順序降低。報道的最好的基于Ir的催化劑是氧化招-擔載的Ir-Mo-Na2O (鈉氧化物)催化劑組合物，并且給出約8%的選擇性給最優醇,與碳原子為基礎。披露的催化劑組合物包括在催化劑載體上的催化金屬組合，第一任選的促進劑，和第二任選的促進劑。所述催化金屬組合基本上由Ir，V，和Mo組成。披露的催化劑組合物，與不包含催化金屬組合Ir-V-Mo的其它催化劑組合物相比，具有相當的或者更高的催化劑活性和對最優醇的選擇性。所披露的催化劑組合物可用于將合成氣轉化成混合的醇，和尤其是從而以大于10%的選擇性(以碳原子為基礎)生產最優醇，即，乙醇和正丙醇。這些基于Ir的催化劑組合物給出了與基于Rh的催化劑相當的性能。獲得與之相當的結果是有利的，因為價格歷史(price history)青睞于Ir而不是Rh。例如,2007年Ir和Rh的價格分別是440 和 6060 美兀每金衡制盤司(USD/ozt) (George, M. ff. , “Platinum-Group Metals”U.
S.Geological Survey, Mineral Commodity Summaries (2008),可從下面的網址在線獲得:http ://minerals. usgs. gov/mineral s/pubs/commodity/platinum/mcs-2008-plati.pdf on March 16,2010)。所披露的催化劑組合物不含有Rh，并且提供大于10%和優選為15%至20%的選擇性提供最優醇(以碳原子為基礎)，對于CO轉化來說為20%和40%。這些結果是出乎意料的，因為通常所接受的是Ir比金屬例如Rh或者Fischer-Tropsch金屬，例如，Fe，Co，和Ru不活潑得多。此外，所披露的催化金屬組合，與Ir，V，和Mo的其它催化金屬組合，例如Ir-V，Ir-MojP V-Mo相比，提供改善的對最優醇的選擇性。例如，以上論述的Inoue的文章報道了 Ir-Mo-Na2OzVAl2O3催化劑對于最優醇來說約8%的選擇性。所披露的催化劑組合物是有利的，因為他們提供大于10%的對最優醇的選擇性，同時也通過不在催化劑組合物中使用Rh而減少催化劑組合物的成本。在一些方面，本發明是用于將合成氣轉化成混合的醇的催化劑組合物。所披露的催化劑組合物由以下表示Ira, V b, Mo c, Pld, P2e//Q其中Pl是任選的第一促進劑，其選自Zr，Re，Pd，Hf，Mn，W，和其組合；P2是任選的第二促進劑，其選自K，Li ,Na，Rb，Cs，和其組合；Q是催化劑載體，其選自由α-氧化鋁，
Y-氧化招，δ -氧化招(δ -Al2O3), MgO, SiO2,氧化錯,氧化鋅,二氧化鈦,二氧化鋪,招酸鎂，硅酸鎂，五氧化鈮(Nb2O5)，或者氧化釹(Nd2O3)及其組合組成的組；和變量a，b，c，d，和e是實數，其分別限定浸潰到催化劑載體Q上的以毫摩爾每100克載體(mmol/hg)為單位的Ir, V，Mo，PlJP P2的量。優選的催化劑載體是a -Al2O3和δ -Al2O3°催化劑制備可通過已知的技術進行，例如水性沉積-沉淀，非水初始潤濕浸潰(non-aqueous incipient wetness impregnation),或者水初始潤濕浸潰(aqueousincipient wetness impregnation)。優選使用水溶液的初始潤濕浸潰,所述水溶液含有催化的金屬作為無機鹽的水溶液。所述催化劑載體使用可溶來源的催化金屬組合浸潰，所述催化金屬組合基本上由V, Ir,和Mo組成。所述催化金屬組合包括Ir的量為lmmol/hg至65mmol/hg, V的量為2mmol/hg 至 80mmol/hg,和 Mo 的量為 3mmol/hg 至 85mmol/hg,每個 mmol/hg 都基于在添加所述催化金屬組合，第一任選的促進劑，和第二任選的促進劑之前催化劑載體的質量。優選的第一任選的促進劑是Zr，Re，和Pd。所述催化劑載體可使用可溶來源Zr，Re，和Pd(單獨或者彼此結合)浸潰。所述第一任選的促進劑包括以下的至少之一 Zr的量為 2. 0mmol/hg 至 80. 0mmol/hg, Re 白勺量為 2. 0mmol/hg 至 80. 0mmol/hg,和 Pd 白勺量為O.2mmol/hg至5. Ommol/hg,基于用所述催化金屬組合,第一任選的促進劑，和第二任選的促進劑浸潰之前催化劑載體的質量。優選的第二任選的促進劑是K。所述催化劑載體可使用可溶來源K浸潰。第二任選的促進劑包含K的量為lmmol/hg至500mmol/hg,基于用所述催化金屬組合,第一任選的促進劑，和第二任選的促進劑浸潰之前催化劑載體的質量。實施例(Ex) I:浸潰方法對于Ex I (也對于Exs 2-7和對比例(CExs) A和K)，通過潤濕(逐滴)所述催化劑載體來浸潰所述催化劑載體，并且在玻璃合成管(12毫升(mL)體積)中機械振動，和使用金屬攪拌器機械攪拌。選擇當壓碎和分級粒徑時初始潤濕孔體積為O. 5-0. 6立方厘米每克(cc/g)的Ci-Al2O3催化劑載體。壓碎該Q-Al2O3催化劑載體和將它過篩至40 - 80目(mesh size)(425微米(μ m)-180 μ m)。將450. O毫克(mg)轉移至玻璃合成管。將12. 15mg草酸(H2C2O4)溶于 638. Omg 去離子水(DIW)。添加 8. 95mg 偏f凡酸銨(ammonium m η vanadate, NH4VO3)并且攪拌直到溶解。270. O微升(μ L)溶解了 NH4VO3的溶液浸潰該a -Al2O3載體。在靜止的空氣中以5° C/分鐘(min)的加熱速率煅燒至350攝氏度(° C)保持10小時(hrs)。用270. O μ L溶解了 NH4VO3的溶液浸潰第二次，和再次將該材料在靜態空氣中以5° C/min的加熱速率煅燒至350° C保持IOhrs。將11. 86mg 六氯合銥酸銨(ammonium hexachloroiridate, (NH4)2IrCl6)溶解到258mg氫氧化銨水溶液(NH4OH, 29wt%(wt%))0用全部量的溶解了 (NH4)2IrCl6的溶液浸潰該樣品，并在120° C干燥10小時。制備第二等份的這種溶解了(NH4)2IrCl6的溶液并用它浸潰，并再次在120° C干燥10小時。將12. 58mg七鑰酸銨四水合物(ammoniumheptamolybdate tetrahydrate, (NH4)6Mo7O24 · 4H20)溶于 265mg DIW,用全部量的該溶解溶液浸潰a -Al2O3催化劑載體，并在120° C干燥10小時。將2. 04mg硝酸鉀(KNO3)溶于269mgDIW中，用全部量的這種溶解的溶液浸潰該a-Al2O3催化劑載體，和在120° C干燥10小時。通過在空氣中以5° C/min的速度加熱至450° C而煅燒，在450° C保持10小時，和容許該樣品冷卻至室溫。該催化劑組合物是Ir 11.7，V14. 0，Mo 15. 5, K 3. 8// a -Al2O3,其中數值給出了金屬浸潰量，單位為mmol/hg催化劑載體。將200 μ L催化劑組合物樣品裝入0. 4厘米(cm)直徑的石英反應器。在9. 31兆帕(MPa)的壓力，使H2氣體以20. 8標準立方厘米每分鐘(sccm;在O。C和0. 101325MPa限定)的流速穿過所述催化劑組合物樣品，并將該反應器以2。C/min的升溫速度加熱至350° C，并且保持180min。將該催化劑冷卻至270° C，并且使合成氣進料流在9. 31MPa以20. 8sccm的流速通過催化劑樣品，所述合成氣進料流由45體積％(vol%)H2,45vol%C0,10vol%單體(N2)構成。通過氣相色譜(GC)分析反應器流出物，從而確定產物組成和CO轉化率。以2° C/min的速率將反應器溫度提高至300° C,320° C，和340° C，在每個溫度將反應器保持11小時從而測量在給定溫度下催化劑的性能。Ex 2:重復Ex 1，所不同的是在KNO3浸潰之前增加一次浸潰。將21. 5mg硝酸氧鋯水合物(ZrO(NO3)2 · H2O)溶于255mg DIW中，將該a -Al2O3催化劑載體用全部量的這種溶解的溶液浸潰，并在120° C干燥10小時。該催化劑組合物是Ir 11. 7，V 14. O, Mo 15. 5，Zr 19. 4，K 3. 8//a -Al2O30
Ex 3:重復Ex 1，所不同的是在KNO3浸潰之后和煅燒之前如下所述增加兩次浸潰。將10.85mg高錸酸銨(NH4ReO4)溶于267mg DIW中，將該a-Al2O3催化劑載體用全部量的這種溶解的溶液浸潰，并在120° C干燥10小時。重復該浸潰，并在120° C干燥10小時。該催化劑組合物是 Ir 11. 7, V 14. O, Mo 15. 5, Re 17. 8, K 3. 8//a -Al2O3°Ex 4:重復Ex 2，所不同的是在KNO3浸潰之后和煅燒之前增加一次浸潰。將
0.964mg硝酸鈀(Pd(NO3)2)溶于270mg DIW中，將所述a-Al2O3催化劑載體用全部量的這種溶解的溶液浸潰，并在120° C干燥10小時。所述催化劑組合物是Ir 11. 7，V 14. O, Mo
15.5，Zrl9. 4，Pd O. 9，K 3. 8// α -Α1203。Ex 5:重復Ex 3，所不同的是將兩次使用NH4ReO4的浸潰都改為在269mg DIW中的 5. 42mg NH4ReO40 同樣地，在 KNO3 浸潰之前，將 10. 75mgZr0 (NO3) 2 .H2O 溶解到 262mg DIff中，將該a -Al2O3催化劑載體用全部量的這種溶解的溶液浸潰，并在120° C干燥10小時。該催化劑組合物是 Irll. 7，V 14. O, Mo 15. 5，Zr 9. 7，Re 8. 9，K 3. 8// a -Al2O30Ex 6:重復Ex 3，所不同的是在KNO3浸潰之前增加一次浸潰。將21. 5mgZrO(NO3)2 ·Η20溶于255mg DIW中，將該a -Al2O3催化劑載體用全部量的這種溶解的溶液浸潰，并在120° C干燥10小時。該催化劑組合物是Ir 11. 7，V 14. O, Mo 15. 5，Zr 19. 4，Re17. 8，K 3. 8//α -Α1203。Ex 7:使用Ex I的方法，但是如下浸潰將3. 6Img H2C2O4溶于263mg DIW中，添加2. 66mg NH4VO3，和攪拌直到溶解。將該a -Al2O3催化劑載體用全部量的該溶解了 NH4VO3的溶液浸潰。在靜態空氣中以5° C/min的加熱速率煅燒至350° C保持10小時。重復該NH4VO3浸潰，和再次將該物質在靜態空氣中以5° C/min的加熱速率煅燒至350° C保持10小時。將11. 86mg(NH4)2IrCl6溶于258mg氫氧化銨水溶液(NH4OH, 29wt%)中。用全部量的溶解了(NH4)2IrCl6的溶液浸潰該樣品，并在120° C干燥10小時。不重復該浸潰。將
12.96mg (NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于256mg DIff中，將該樣品用全部量的這種溶解的溶液浸潰，并在 120。C 干燥 10 小時。將 11. 07Zr0(NO3)2 · H20,8. 86mg NH4ReO4,和 I. 85mg KNO3 溶于248mg DIW中，將該樣品用全部量的這種溶解的溶液浸潰，并在120° C干燥10小時。通過以5° C/min的速率加熱至450° C而煅燒，在450° C保持10小時，并容許樣品冷卻至25。Co 該催化劑組合物是 Ir 5. 9，V 10. O, Mo 16. O, Zr 10. O, Re 7. 3，K 3. 5// a -Al2O30Ex 8:使用與Ex I不同的初始潤濕浸潰方法。浸潰方法對于Ex 8(以及Exs9-13和CExs B-J)，將催化劑載體置于玻璃合成瓶(25mL)中。使用如下的四個步驟進行每次浸潰(a)將該水溶液添加至該瓶，(b)使用實驗室刮刀手動混合直到樣品均勻為止，(c)在100° C在空氣中干燥30min，和(d)使該樣品冷卻至25° C。選擇當壓碎和分級粒徑時初始潤濕孔體積為O. 5-0. 6立方厘米每克(cc/g)的a-ΑΙΑ催化劑載體。壓碎該Q-Al2O3催化劑載體并將它過篩至20 - 40目(850 μ m-425 μ m)。將2. 90g轉移至該玻璃合成瓶中。在使用磁力攪拌的同時，添加以下物質到燒杯中2. 9mL DIW，49mgNH4V03，和一滴濃縮的氫氧化銨(NH3，28-30wt%)。攪拌直到溶質溶解。將制備的Q-Al2O3催化劑載體用一半的該溶解了 NH4VO3的溶液浸潰。用剩余的一半的該溶解了 NH4VO3的溶液浸潰第二次。在磁力攪拌下，將以下物質添加到燒杯中1. 45mL DIW,83mg(NH4)6Mo7O24 ·4Η20，并攪拌直到溶質溶解。用這種溶解的溶液浸潰該樣品。將該玻璃瓶的內容物傾倒空到陶瓷碟上，并將該碟置于用于煅燒的空氣吹洗的爐中。以2° C/min的速率將樣品加熱至450° C，并在450° C保持4小時。使該樣品冷卻至25° C，然后轉移至另一玻璃瓶中。將117mg氯化銥水合物(IrCl4 · H2O)溶解到I. 45mL水中。用全部量的這種溶解的溶液浸潰該樣品。通過以2° C/min的速率加熱至450° C而煅燒，并在450° C保持4小時，和使該樣品冷卻至25° C。該催化劑組合物是Ir 12. O, V 14. O,Mo 16. 0//a-Al2O3,其中該數字給出了金屬浸潰量，單位為mmol/hg催化劑載體。將I. 5g所述催化劑組合物裝載到在砂浴中加熱的O. 64cm直徑不銹鋼管反應器中。將由H2構成的氣體進料流以200sCCm的流速通過該催化劑并將砂浴加熱至330° C(升溫速率為90° C/hr)并保持4小時。將砂浴冷卻至270° C，并且使由47. 5vol%H2,47. 5vol%C0和5vol%N2構成的氣體進料流以300sCCm的流速通過該催化劑，并使用在反應器出口上的壓力調節器將壓力升高至1500psi (10. 34MPa)。通過GC分析來自反應器的流出氣體，從而確定產物組成和轉化的CO的量。將該砂浴以60° C每小時的速率加熱至300° C，320° C，340° C和360° C，在每個設定的溫度保持8小時從而容許在給定的溫度使用GC分析測量催化劑性能。Ex 9:重復Ex 8，所不同的是改變(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶液從而使其包含溶解于
1.45mL DIW 中的 83mg (NH4) 6Μο7024 ·4Η20和 16mg KNO30 該催化劑組合物是 Ir 12. O, V 14. O,Mo 16. O, K 5. 5//a -Al2O3OEx 10:重復Ex 8，所不同的是使用2. 75g a -Al2O3催化劑載體，使用2. 74mLDIff制備NH4VO3溶液，制備(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶液從而使其包含溶解在2. 74mL DIff中的83mg (NH4) 6Μο7024 ·4Η20 和 295mg KNO3，和制備具有 I. 37mL DIff 的 IrCl4 · H2O 溶液。該催化劑組合物是 Irl3. 0，V 15. O, Mo 17. O, K 106. 0//a -Al2O30Ex 11:重復Ex 8，所不同的是使用初始潤濕孔體積為O. 7cc/g的2. 8g δ -氧化招，使用3. 8mL DIW制備NH4VO3溶液，制備(NH4)6Mo7O24 ·4Η20溶液從而使其包含溶解在I. 9mLDIW 中的 83mg (NH4) 6Μο7024 · 4H20 和 295mg KNO3，和制備具有 I. 9mL DIff 的 IrCl4 .H2O 溶液。該催化劑組合物是 Irl3. 0，V 15. O, Mo 17. O, K 104. 0// δ -Al2O30Ex 12:重復Ex 11,所不同的是使用初始潤濕孔體積為O. 85cc/g的2. 7g Y -氧化鋁，使用4. 6mL DIff制備NH4VO3溶液，制備(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶液從而使其包含溶解在
2.3mL DIW 中的 83mg (NH4) 6Μο7024 · 4H20 和 16mg KNO3，和制備具有 2. 3mL DIff 的 IrCl4 · H2O溶液。該催化劑組合物是 V16. 0，Irl3. 0，Mo 17. O, K 5. 9//Y-Al2O30Ex 13:重復Ex 12,所不同的是使用2. 8g Y -氧化招，使用4. 8mL DIff制備NH4VO3溶液，制備(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶液從而使其包含溶解在2. 4mLDIff中的83mg (NH4) 6Μο7024 · 4H20 和 295mg KNO3,和制備具有 2. 4mLDIff 的 IrCl4 · H2O 溶液。該催化劑組合物是 V 15. O, Ir 13. O, Mo 17. O, K 104. 0//y-Al2O30CEx A:重復Ex 1，所不同的是不用(NH4)2IrCl6浸潰。所述催化劑組合物是V
14.O, Mo 15. 5，K 3. 8//a -Al2O30CEx B:重復 Ex 8，所不同的是不用 NH4VO3 浸潰，使用 83mg(NH4)6Μο7024 · 4Η20 和
I.45mL DIff 制備(NH4)6Mo7O24 · 4H20 溶液，和使用 117mg IrCl4 · H2O 和 2. 90mL DIff 制備IrCl4 · H2O 溶液。該催化劑組合物是 Irl2. 0，Mo 16. 0// a -Al2O30CEx C:重復Ex 8，所不同的是不用(NH4)2IrCl6浸潰，使用溶解在2. 74mL DIW中的49mg NH4VO3 和一滴 NH3 制備 NH4VO3,使用溶解在 2. 74mL DIff 中的 83mg (NH4) 6Μο7024 ·4Η20 和16mg KNO3 制備(NH4)6Mo7O24 ·4Η20。該催化劑組合物是 V 14. O, Mo 16. O, K 5. 5//a -Al2O30CEx D:重復Ex 9,所不同的是不使用 mg(NH4)6Μο7024 ·4Η20浸潰,使用 49mg NH4VO3,16mg KNO3,和 117mg IrCl4 · H2O0 該催化劑組合物是 V 14. O, Ir 12. O, K 5. 5// a -Al2O30CEx Ε:重復 Ex 9，所不同的是不用 NH4VO3 浸潰，使用 83mg(NH4)6Μο7024 ·4Η20，16mgKNO3 和 117mg IrCl4 · H2O0 該催化劑組合物是 Irl2. O, Mo 16. O, K 5. 5// α -Α1203。CEx F:重復Ex 8，所不同的是不用NH4VO3浸潰，使用2. 75g a -Al2O3，使用溶解在
2.74mL DIW 中的 305mg (NH4) 6Μο7024 · 4H20 和 113mg NaNO3 制備(NH4)6Mo7O24 · 4H20 溶液，和使用溶解在I. 37mL DIff中的173mg IrCl4 · H2O制備IrCl4 · H2O溶液。該催化劑組合物是Irl9. O, Mo 63. O, Na 48. 0// a -Al2O30CEx G:重復Ex 8，所不同的是不使用NH4VO3浸潰，使用2. 7g a -Al2O3，使用溶解在
2.7mL DIW 中的 304mg(NH4)6Μο7024 ·4Η20 和 IllmgNaNO3 制備(NH4)6Mo7O24 ·4Η20，和使用溶解在2. 7mL DIff中的173mgIrCl4 · H2O制備IrCl4 · H2O溶液。該催化劑組合物是Irl9. O, Mo64. O, Na 49. 0// δ -Al2O30CEx H:重復CEx F，所不同的是使用初始潤濕孔體積為O. 7cc/g的2. 7gS -氧化鋁，使用溶解在 3. 8mL DIff 中的 305mg (NH4) 6Μο7024 · 4H20 和 113mg NaNO3 制備(NH4)6Mo7O24 ·4Η20溶液，和使用I. 9mL DWI制備IrCl4 ·Η20溶液。該催化劑組合物是Irl9. 0，Mo 64. O, Na 49. 0// δ -Al2O30 CEx I:重復Ex 8，所不同的是不使用NH4VO3浸潰，使用初始潤濕孔體積為I. lcc/g的2. 7g SiO2 (Davison 57)作為催化劑載體，使用溶解在3. OmL DIW中的196mg (NH4)6Mo7O24 · 4H20 制備(NH4)6Mo7O24 · 4H20 溶液，和使用溶解在 3. OmL DIff 中的 370mgIrCl4 · H2O 制備 IrCl4 · H2O 溶液。該催化劑組合物是 Ir 41. O, Mo 41. 0//Si02。CEx J:重復CEx I，所不同的是使用溶解在3. OmL DIff中的305mg (NH4)6Mo7O24 · 4H20 和 113mg NaNO3 制備(NH4)6Mo7O24 · 4H20 溶液，和使用溶解在 3. OmLDIW 中的 173mg IrCl4 · H2O 制備 IrCl4 · H2O 溶液。該催化劑組合物是 Irl9. O, Mo 64. O, Na49. 0//Si02。CEx K:使用如Ex I中描述的初始潤濕浸潰方法合成CEx K。選擇在壓碎和分級粒徑至40-80目(425 μ m - 180 μ m)時初始潤濕孔體積為I. 32cc/g的Davison 57 SiO2催化劑載體。壓碎該SiO2催化劑載體，將其過篩至40-80目，和將250mg轉移至玻璃合成管(12mL)。將 7. 57mg H2C2O4 和 5. 63mgNH4V03 溶于 316mg DIW 中。將制備的 SiO2 催化劑載體用整個量的該溶液浸潰，和然后在120° C干燥10小時。將3. 29mg 銠(III)氯化物水合物(RhCl3 · H20;38wt%Rh)和 O. 835mgKN0s 溶解于325mg DIW中。將該樣品用整個量的該溶液浸潰，在120 ° C干燥8小時。將
6.8Img(NH4)6Mo7O24 · 4H20溶于323mg DIff中，用全部量的該溶解的溶液浸潰該樣品，和在120° C干燥8小時。在空氣中通過以5° C/min的速率加熱至450° C而煅燒，保持在450° C過夜(總時間為15小時)，和容許該樣品冷卻至室溫。該催化劑組合物是Rh 4.9,
V19. O, Mo 15. 1，K 2. 8//Si02。
8
浸潰的金屬的以重量百分數計的含量為O. 50wt%Rh, I. 00wt%V, I. 40wt % Mo，和O. llwt%K0 該組合物落入 CN 1074304(Luo 等，Dalian Institute;O. 01-3%Rh,0. 1_10%V，和0.01-10%其它的金屬)的教導。表I提供Exs 1-13和CExs A-K的催化劑組合物表I
權利要求
1.用于生產混合的醇的催化劑組合物，其包括在催化劑載體上的催化金屬組合，第一任選的促進劑和第二任選的促進劑，其中所述催化金屬組合基本上由銥、釩、和鑰組成，和所述第一任選的促進劑選自鋯，錸，鈀，鉿，錳，鎢及其組合，和所述第二任選的促進劑選自鉀，鋰，鈉，銣，銫及其組合。
2.權利要求I的組合物，其中所述催化金屬組合包含銥的量為I毫摩爾每100克至65毫摩爾每100克，釩的量為2毫摩爾每100克至80毫摩爾每100克，和鑰的量為3毫摩爾每100克至85毫摩爾每100克，每個毫摩爾每100克都基于添加所述催化金屬組合，第一任選的促進劑，和第二任選的促進劑之前催化劑載體的質量。
3.權利要求I至2任一項的組合物，其中所述第一任選的促進劑包括以下的至少一個鋯的量為2. O毫摩爾每100克至80. O毫摩爾每100克，錸的量為2. O毫摩爾每100克至80. O毫摩爾每100克，和鈀的量為O. 2毫摩爾每100克至5. O毫摩爾每100克，每個毫摩爾每100克都基于添加所述催化金屬組合，第一任選的促進劑，和第二任選的促進劑之前催化劑載體的質量。
4.權利要求I至3中任一項的組合物，其中所述第二任選的促進劑包含鉀的量為I毫摩爾每100克至500毫摩爾每100克，每個毫摩爾每100克都基于添加所述催化金屬組合，第一任選的促進劑，和第二任選的促進劑之前催化劑載體的質量。
5.權利要求I至4中任一項的組合物，其中所述催化劑載體選自α-氧化鋁、Y-氧化招、δ -氧化招、氧化鎂、娃酸鎂、招酸鎂、鎂氧、娃膠、氧化錯、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化鋪、五氧化鈮、或者氧化釹及其組合。
全文摘要
從合成氣進料生產混合的醇的催化劑組合物。所述催化劑組合物包括在催化載體上的催化金屬組合，第一任選的促進劑和第二任選的促進劑，其中所述催化金屬組合基本上由銥、釩、和鉬組成。
文檔編號C07C1/04GK102939154SQ201180028624
公開日2013年2月20日 申請日期2011年3月30日 優先權日2010年4月9日
發明者D.法拉里, N.J.瑞恩, A.喬杰基, G.巴德羅尼, D.G.巴頓, M.H.麥卡頓, 小羅伯特.J.古洛蒂, D.M.米勒, P.馬尼坎丹 申請人:陶氏環球技術有限責任公司