專利名稱：用于制備芳族單體的不純妥爾油的氫處理的制作方法
用于制備芳族單體的不純妥爾油的氫處理本發明涉及一種制備芳香烴的方法，所述方法適合用于由基于妥爾油的原料制備對苯ニ甲酸。本發明還涉及ー種制備生物基對苯ニ甲酸的方法。根據目前的實踐，對苯ニ甲酸尤其是由對ニ甲苯通過氧化制備的。其他形式的ニ甲苯(間ニ甲苯和對ニ甲苯)可以例如，通過Henkel反應或其改進而轉化為合適的形式。Henkel反應是エ業規模的エ藝，其中將芳族酸的堿鹽在金屬鹽如鎘鹽的存在下利用熱反應重排(DE 936036)。對苯ニ甲酸主要用作聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)和聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯(PBT)的前體。PET尤其用于服裝エ業用纖維的制造、塑料容器如塑料瓶的制造，以及用于包裝エ業中的紙或板的聚合涂層等。在PET的制備中，通常，使用催化工藝，其中在催 化工藝中使芳香酸和脂族ニ醇在一起反應，其中所述催化劑含有，例如，鈦(尤其是EP2003159)或銻(尤其是 GB 2398073)。適合用于制備PET的生物基原料，例如，可以在市場中在越來越大的范圍內找到，然而，制備該生物基PET時的核心問題是找到適合用于該目的的一致的生物質基原料；例如，用于通過エ業規模的エ藝生產在PET制備中使用的對苯ニ甲酸。這種相應的聚酯的脂族部分，換言之，上面提到的ニ醇，已經可由生物基來源獲得，但更困難的是找到合適的芳族部分的來源。用于制備芳族單體的傳統的原料包括原油。將由原油的分餾獲得的芳族餾分進ー步加工以獲得未取代的或取代的芳族單體，如苯、ニ甲苯和苯酚。除芳族餾分之外，也將脂族餾分從源材料回收并用作聚合物的原料等。作為用于化石原料代用備選，已經尋找了可再生有機原料的來源用于聚合物的制備。適合用于制備對苯ニ甲酸的用于芳族単體的理想的原料來源將包括具有豐富儲量的木材；化學紙漿制備過程的副產物，如尤其是妥爾油。US-2004/0 230 085說明書公開了妥爾油脂肪酸的催化氫化脫氧，作為生物源柴油的制造的一部分。該脫氧通過氣態氫在催化劑床中進行，其中存在金屬催化劑，如NiMo或CoMo，并且載體包含氧化鋁和/或ニ氧化硅。從在脫氧階段產生的氣體混合物，將碳的氧化物和多種雜質分離，并且將提純的氫再循環回該過程。在該過程的第二階段，對于液相進行異構化，將產物轉化為適合用作燃料的形式。因為異構化階段對芳族和環烷烴雜質敏感，將妥爾油樹脂酸(由妥爾油樹脂酸可以在脫氧中形成芳族和環烷烴雜質)盡可能有效地從源材料移除。在說明書的實施例1中，在脂肪酸中有1. 9%的樹脂酸。US-2008/0154 073說明書公開了ー種類似的由生物可再生原料如植物油制備柴油的方法。作為潛在的原料，提到了妥爾油，其除脂肪酸之外還包含樹脂酸，但根據測試結果，妥爾油產生相當部分的比柴油重的烴餾分，這與在測試也使用的大豆油不同。US-2007/0135 669說明書還描述了從生物可再生原料制備柴油，并且觀察到不希望的在最終產物中存在不飽和的和芳香烴。該說明書公開了ー種方法的發明，其中將從妥爾油蒸餾的脂肪酸首先同分異構化，之后在該方法的第二階段脫氧。W0-2009/004181 A2說明書公開了植物油的催化加氫裂化和隨后蒸汽裂化為適合用于聚合的単體。該說明書中提到的植物油不含有妥爾油的樹脂酸。US 5705722A說明書公開了妥爾油脂肪酸和樹脂酸的混合物的催化加氫裂化，以及所獲得的產物作為柴油的添加劑的用途。然而，該出版物未公開芳族的回收。因此，本發明所要解決的問題是，找到一種エ業上合適的方法，通過所述方法可以將基于木材的原料轉化為適合用于制備對苯ニ甲酸的單芳族并且，從而，進ー步轉化為對苯ニ甲酸。單芳族的制備，類似于對苯ニ甲酸的制備，因此是基于可再生生物源原料的。當與生物基ニ醇聚合時，可以由對苯ニ甲酸進ー步制備純的生物基PET。解決方案是根據本發明的制備單芳族的方法，其中-使含有妥爾油或其餾分的原料與氫和ー種或多種催化劑接觸；-將原料用氫催化脫氧；并且-將可以轉化為對苯ニ甲酸的ー種或多種芳香烴(A)從脫氧反應產物(10)分離。油源材料可以是 完全基于妥爾油的，其由妥爾油脂肪酸和至少2%，優選至少25%的妥爾油樹脂酸組成。粗妥爾油的組成對應于這些值，但也可以將有益的酸混合物通過蒸餾從粗妥爾油分離。也可以將源材料中的妥爾油組分與其他合適的生物油，如植物油，例如，棕櫚油共混。在本發明中，妥爾油是指不僅可以從松樹(松屬)也可以從其他針葉樹獲得的油產物，并且所述妥爾油由脂肪酸和樹脂酸或它們的酯組成。特別地，妥爾油的樹脂酸餾分由松香酸型的酸(85-90%的典型的妥爾油)和海松酸型的酸(10-15%的典型的妥爾油)組成。這些樹脂酸包括松香酸、脫氫松香酸、異海松酸、新松香酸、長葉松酸、海松酸以及山達海松酸，它們通過脫氧和降解形成單芳族，其中有相當部分的適合用于制備對苯ニ甲酸的源材料。令人驚訝地，本發明的發明人發現，當在該方法中使用合適的脫氧催化劑時，可以用粗妥爾油(CTO)、稍微分餾的蒸餾妥爾油(DTO)和妥爾油脂肪酸(TOFA)與氫處理一起形成單芳族，如苯、甲苯和ニ甲苯。適合用于制備對苯ニ甲酸的單芳族，如對ニ甲苯、間ニ甲苯、鄰ニ甲苯或對傘花烴可以通過例如分餾從催化劑階段反應產物的液相分離。單芳族的分離和進一歩處理是屬于標準石油化學的技術；因此，在實踐中容易實施根據本發明的方法。根據本發明的方法的優選實施方案的特征在于-將氫氣和含有2-90%的妥爾油脂肪酸和2-98%的妥爾油樹脂酸的生物油進料至固定催化劑床(7)中；-將生物油在床(7)中用氫催化脫氧；-將離開床(7)的流冷卻井分為含烴液相(10)和氣相；和-將ー種或多種芳香烴(A)從含烴液相回收。在本發明中，可以使用的催化劑包括NiMo催化劑，或者任選地，包括NiMo催化劑和ZSM-5催化劑的催化劑的組合。作為出乎意料的優點，發明人發現，當使用這些催化劑(NiMo、ZSM-5和它們的組合)時，在催化劑中不產生多環物或沉積物。因此，它們比用作催化劑并且干擾該方法的酸性蒙脫石(montmorolite)更加有益。催化氫化脫氧通過從脂肪酸釋放氧并且形成水、一氧化碳和/或ニ氧化碳而エ作。尚未發生碳鏈斷裂成更小分子的顯著斷裂，這有益于芳族的回收。在本發明中，催化固定床的利用可以限定于脫氧階段。本發明的備選應用是在脫氧之后在固定床中催化裂化以降低摩爾質量，從而脫氧和裂化階段的催化劑彼此不同，并且在床中位于彼此分開的位置。裂化產生不飽和烴并且釋放氫，所以優選將離開它們的含氫氣體循環回脫氧階段。在那種情況中，甚至可能是該過程僅在初始階段需要外部的氫源，并且之后簡單地通過循環的氫工作。作為在固定床中裂化的催化劑，可以使用酸性催化劑，如酸性沸石催化劑或蒙脫石催化劑。作為脫氧階段的催化劑，不管可能的催化裂化，可以使用金屬催化劑，如NiMo或CoMo。以眾所周知的方式將后者用氫還原并用硫化氫處理。在根據本發明的方法中，NiMo催化劑是優選的，因為它以高產率由CTO進料產生芳族，但是對結焦不敏感。裂化階段的催化劑優選為酸性，如酸性沸石催化劑，優選ZSM-5催化劑。通過合適的催化劑，氫化脫氧和相當多的催化裂化可以在床中同時發生。這樣的催化劑包括需要在反應器中的高氫壓カ的含鎳Y沸石(NiY沸石)或含鎳蒙脫石(NiSMM)。NiSMM也裂化樹脂酸并且，因此，對于妥爾油組分的有效利用特別有益。氫化脫氧和可能的催化裂化階段的合適反應溫度在330_450°C的范圍內。在更低的溫度，存在聚合的風險，在更高的溫度，當將脂肪酸進料至反應器中時就已經結焦。為避免結焦，優選的溫度在330-400°C的范圍內。氫化脫氧和裂化階段的合適壓カ為50-100巴。處理優選進行30-60分鐘，更優選35-50分鐘。根據本發明，在制備生物基對苯ニ甲酸的方法中，-使含有妥爾油或其餾分的原料與氫和ー種或多種催化劑接觸；-將原料用氫催化脫氧；-將可以轉化為對苯ニ甲酸的芳香烴從作為中間產物獲得的反應產物分離；和-對于所分離的烴進行氧化和可能的重排反應，以獲得對苯ニ甲酸作為最終產物。根據優選的實施方案，按照方案1，通過將原料催化轉化，從反應產物的液相例如通過蒸餾分離合適的ニ甲苯異構體，并且進行分離之后的階段，從而進行根據本發明的方法方案I
權利要求
1.一種制備芳香烴的方法，所述方法適合用于由基于妥爾油的原料制備對苯二甲酸， 其特征在于-使含有妥爾油或其餾分的所述原料與氫和一種或多種催化劑接觸；-將所述原料用氫催化脫氧；以及-將可以轉化為對苯二甲酸的一種或多種芳香烴(A)從脫氧反應產物(10)分離。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述原料含有2-90%的妥爾油脂肪酸和 2-98%的妥爾油樹脂酸。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于-將氫氣和包含2-90%的妥爾油脂肪酸和2-98%的妥爾油樹脂酸的生物油進料至固定催化劑床⑵；-用氫將所述生物油在所述床(7)中催化脫氧；-將離開所述床(7)的流冷卻并分為含烴液相(10)和氣相；和 -將一種或多種芳香烴(A)從所述含烴液相回收。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述生物油含有至少25%的妥爾油樹脂酸。
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于所述生物油從粗妥爾油通過蒸餾分離。
6.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其特征在于使用脫氧催化劑(2)和裂化催化劑(3)，所述脫氧催化劑(2)和裂化催化劑(3)彼此不同并且按順序彼此分開地位于由固體床材料形成的所述催化劑床(7)中。
7.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其特征在于脫氧階段的所述催化劑(2) 是NiMo催化劑。
8.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其特征在于裂化階段的所述催化劑(3) 是酸性的，如酸性沸石催化劑，優選ZSM-5催化劑。
9.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其特征在于通過使用氫和所述氫化脫氧或裂化催化劑或它們的組合在330-450°C和50-100巴的壓力將氧化合物從所述原料除去。
10.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其特征在于所述催化劑床(7)中的流動從頂部至底部發生。
11.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其特征在于在進一步處理(4)含烴液體(13)之前將水(12)從所述反應產物的液相(10)分離。
12.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其特征在于將可以轉化為對苯二甲酸的一種或多種芳香烴從所述反應產物通過蒸餾分離。
13.根據在前權利要求中的任一項所述的方法，其特征在于從所述反應產物分離的芳香烴是鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯，或者傘花烴，如對傘花烴。
14.一種制備生物基對苯二甲酸的方法，其特征在于-使含有妥爾油或其餾分的原料與氫和一種或多種催化劑接觸；-將所述原料用氫催化脫氧；-將可以轉化為對苯二甲酸的芳香烴(A)從作為中間產物獲得的反應產物(10)分離；和-對所分離的烴進行氧化和可能的重排反應，以便獲得對苯二甲酸作為最終產物。
15.根據權利要求14所述的方法，其特征在于用化學或生物化學氧化劑，優選用鉻酸進行所分離的烴的氧化。
16.根據權利要求14或15所述的方法，其特征在于將對二甲苯從所述中間產物分離并氧化為對苯二甲酸。
17.根據權利要求14或15所述的方法，其特征在于將鄰二甲苯從所述中間產物分離并氧化為鄰苯二甲酸，其后，優選使用鹽催化劑，最優選使用鈷鎂鹽，將所述鄰苯二甲酸通過 Raecke或Henkel重排反應轉化為對苯二甲酸。
18.根據權利要求14或15所述的方法，其特征在于在所述重排中，將反應混合物在惰性氣體氣氛中加熱到至少300°C，優選330-500°C的溫度。
19.通過根據權利要求14-18中的任一項的方法制備的對苯二甲酸用于聚酯的制備的用途，其中通過使用醇如甲醇將所述酸酯化為二甲酯或對應的對苯二甲酸酯，并且聚合。
20.根據權利要求19所述的用途，其中所要制備的所述聚合物是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
全文摘要
本發明涉及一種制備芳香烴的方法，所述方法適合用于由基于妥爾油的原料制備對苯二甲酸。根據本發明，將含有妥爾油或其餾分的原料用氫催化脫氧，并且將可以轉化為對苯二甲酸的一種或多種芳香烴(A)從脫氧反應產物(10)分離。脫氧催化劑優選為NiMo催化劑并且，此外，可以使用裂化催化劑，如酸性沸石催化劑。所分離的烴優選為對二甲苯、鄰二甲苯或對傘花烴。根據本發明，可以將這些通過氧化轉化并且，當需要時，通過重排反應轉化為適合用于制備生物基聚對苯二甲酸乙二醇酯的源材料的對苯二甲酸。
文檔編號C07C51/265GK103025851SQ201180027354
公開日2013年4月3日 申請日期2011年6月3日 優先權日2010年6月3日
發明者阿里·阿爾蘭, 杰瑞·雷塞寧, 塔帕尼·彭蒂寧 申請人:斯塔諾 阿埃索 澳吉有限公司