從低級(jí)烷烴生產(chǎn)汽油調(diào)合組分和芳烴的方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：從低級(jí)烷烴生產(chǎn)汽油調(diào)合組分和芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從低級(jí)烷烴生產(chǎn)汽油調(diào)和組分和芳烴的方法。本發(fā)明還涉及新的汽油調(diào)和組分。
背景技術(shù)：
苯將有預(yù)期的全球性短缺，其通常與其它芳烴通過(guò)使用溶劑萃取工藝，從非芳烴分離富含芳族化合物的原料餾分，如通過(guò)催化重整工藝生產(chǎn)的重整產(chǎn)物和通過(guò)石腦油裂解工藝生產(chǎn)的裂解汽油。為了滿(mǎn)足這種預(yù)期的供應(yīng)短缺，已經(jīng)研究了從每分子含有六個(gè)或更少碳原子的烷烴有目的地生產(chǎn)芳烴(包括苯)的多種催化劑和方法。例如，U.S.專(zhuān)利4，350，835描述了使用含有少量鎵的ZSM-5型族的結(jié)晶沸石催化劑，將含乙烷氣體進(jìn)料轉(zhuǎn)化為的芳烴的方法。另一個(gè)例子，U. S.專(zhuān)利7，186，871描述了使用含有Pt和ZSM-5的催化劑將C1-C4烷烴芳構(gòu)化。眾所周知，向汽油中添加某種調(diào)和組分以改善其特性如RON或Μ0Ν。通常使用的調(diào)和組分包括石腦油(例如，直餾汽油、烷基化物、重整油、甲苯、二甲苯)、裂化汽油、裂解汽油、和石蠟烴。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)No. 6，353，143描述了由支鏈烴如異鏈烷烴和芳烴組成的燃料組合物。給出的合適的芳烴的實(shí)例是來(lái)自于埃克森化學(xué)(Exxon Chemical)的AROMATIC 150流體，其通常由含有約23wt. %的四甲苯、約22wt. %的乙基二甲基苯、約15wt. %的單、二和三甲基二氫化卻、約8wt. %的二乙苯、約8wt. %的萘、約5wt. %的三甲苯、約2wt. %的二氫化茚和約Iwt. %或更少的甲基乙基苯、丙苯、甲基丙基苯、丁苯、己苯、茚、甲基萘和二甲苯的窄餾分芳烴溶劑組成。給出的芳烴的另一個(gè)實(shí)例是AR0MMATIC 100，其通常由含有約40wt. %的三甲苯、約35wt. %的甲基乙基苯、約Iwt. %的丙苯和異丙苯、約3wt. %的乙基二甲基苯、約2wt. %的甲基(正和異)丙基苯、約2wt. %的二乙苯、每一種都少于約Iwt. %的單丁基苯和四甲苯、約6wt. %的二甲苯和少量的乙苯和Cltl-C11飽和烴的窄餾分芳烴溶劑組成。發(fā)明概沭本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)汽油調(diào)和組分和芳烴的集成方法，其包括(a)將低級(jí)烷烴進(jìn)料與芳烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸以生產(chǎn)芳烴反應(yīng)產(chǎn)物混合物，所述混合物包含苯和/或甲苯和/或二甲苯、C9芳烴產(chǎn)物、包括萘的Cltl芳烴產(chǎn)物和、任選地C11+芳烴產(chǎn)物，(b)分離并回收芳烴反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，(c)分離并回收苯,和(d)將甲苯和/或二甲苯和C9芳烴產(chǎn)物和在比萘更低的溫度下沸騰的Cltl芳烴產(chǎn)物與萘和在比萘更高的溫度下沸騰的Cltl芳烴反應(yīng)產(chǎn)物以及任何C11+芳烴產(chǎn)物分離并回收。附圖
簡(jiǎn)沭圖I是兩階段芳構(gòu)化方法的流程圖，其中苯、甲苯和/或二甲苯和C9_1(l餾分被單獨(dú)地回收。
圖2是兩階段芳構(gòu)化方法的流程圖，其中該方法也包括甲苯和二甲苯的加氫脫烷基化以得到額外的苯。圖3是兩階段芳構(gòu)化方法的流程圖，其中C9,餾分與甲苯和二甲苯回收在一起作為單獨(dú)的汽油調(diào)合組分。發(fā)明詳沭汽油典型地包含沸點(diǎn)從25到230°C的烴的混合物(EN-IS0 3405)，最佳范圍和蒸餾曲線(xiàn)典型地根據(jù)當(dāng)年的氣候和季節(jié)而變化。汽油中的烴可以通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任意方式得到，所述烴可以方便地以任意已知方式得自于直餾汽油、合成生產(chǎn)的芳烴混合物、熱或催化裂化烴、加氫裂化石油餾分、催化重整烴或這些的混合物。汽油的具體蒸餾曲線(xiàn)、烴組合物、研究法辛烷值(RON)和馬達(dá)法辛烷值(MON)不是關(guān)鍵的。方便地，汽油的研究法辛烷值(RON)可以至少是80，例如在從80到110的范圍內(nèi)(EN 25164)。汽油的馬達(dá)法辛烷值(MON)可以適宜地至少是70，例如在從70到110的范圍內(nèi)(EN 25163)。汽油由多種不同的烴組成。典型地，汽油包含選自如下組的一種或多種飽和烴、烯烴、芳烴和氧化烴。典型地，汽油中的芳烴含量可能基于汽油在O到70體積％的范圍內(nèi)(ASTM D1319)。原油進(jìn)入精煉廠并在被調(diào)和入汽油以前要經(jīng)過(guò)多個(gè)單元加工。精煉廠可能有流化催化裂化器(FCC)、烷基化裝置、和重整器，它們當(dāng)中每一個(gè)都產(chǎn)生汽油調(diào)合組分。例如，烷基化汽油是有價(jià)值的，因?yàn)樗泻芨叩男镣橹?，并可用于生產(chǎn)高辛烷值(以及更高價(jià)值)調(diào)和物。輕直餾汽油是最少加工流。它生產(chǎn)便宜但它具有低的辛烷值。確定汽油調(diào)和物的人必須將所有組分混合在一起以滿(mǎn)足產(chǎn)物的規(guī)格。眾所周知，向汽油中添加特定調(diào)和組分以改善其特性如RON或Μ0Ν。通常使用的調(diào)和組分包括石腦油(例如，直餾汽油、烷基化物、重整油、苯、甲苯、二甲苯)、裂化汽油、裂解汽油、和石蠟烴。本發(fā)明提供新的汽油調(diào)合組分，其包含約I到IOwt. %的二氫化茚、約40到60wt. %的茚、約4到20wt. %的二氫化茚或茚以外的C9芳烴和約25到35wt. %的萘以外的Cltl芳烴。本發(fā)明的方法包括將含有低級(jí)烷烴和可能的其它烴的烴進(jìn)料在從約400到約700°C的溫度和約O. 01到約I. OMpa的絕對(duì)壓力下與適用于促進(jìn)這樣的烴反應(yīng)到芳烴如苯的催化劑組合物進(jìn)行接觸。每小時(shí)氣時(shí)空速(GHSV)的范圍可能從約300到約6000。所述過(guò)程可以單個(gè)階段或多個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)階段進(jìn)行。如果采用兩階段法，每一階段的條件可以在上述范圍內(nèi)且可以相同或不同。此處使用的合適的進(jìn)料流包括主要含有一種或多種C2、C3、和/或C4烷烴的烷烴流(在此稱(chēng)作“低級(jí)烷烴”)，例如源自天然氣、精煉廠或包含廢物流的石化產(chǎn)物流的富含乙烷/丙烷/丁烷流。潛在合適的進(jìn)料流的實(shí)例包括(但不限于)來(lái)自天然氣(甲烷)純化的殘余乙烷和丙烷，在液化天然氣場(chǎng)所共同產(chǎn)生的純乙烷、丙烷和丁烷流(也稱(chēng)為液化天然氣)，來(lái)自與原油產(chǎn)物共同產(chǎn)生的伴生氣的C2-C5流，來(lái)自料流裂化器的未反應(yīng)的乙烷“廢物”流，以及萘重整器的C1-C3副產(chǎn)物流。低級(jí)烷烴進(jìn)料可以有目的地使用相對(duì)惰性的氣體如氮?dú)夂?或用多種輕質(zhì)烴和/或用需要改善催化劑效能的低水平的添加劑進(jìn)行稀釋。在一個(gè)實(shí)施方式中，原料的大多數(shù)由乙烷和丙烷組成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，原料由混合的C2-C4烷烴組成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，原料主要由丙烷和丁烷組成。原料可能還包含3到8個(gè)碳原子的開(kāi)鏈烴作為共反應(yīng)劑。這種添加的共反應(yīng)劑的具體實(shí)例是丙烯、異丁烷、正丁烯和異丁烯。進(jìn)料可以包含高達(dá)約20重量％的C2-C4烯烴，優(yōu)選不超過(guò)約10重量％的烯烴。太高的烯烴含量可能導(dǎo)致不可接受的結(jié)焦量。烴原料優(yōu)選地可以由至少約30wt%、優(yōu)選地至少約50wt%的C2_4烴組成。在一個(gè)實(shí)施方式中，低級(jí)烷烴進(jìn)料由至少丙烷和乙烷組成，且該方法以2009年11月2日提交的共同未決的同一申請(qǐng)人的臨時(shí)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/257085，題目為“混合低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的方法(PROCESS FOR THE CONVERSION MIXED LOWER ALKANES TO AROMATICHYDROCARBONS) ”中描述的兩階段來(lái)進(jìn)行，所述專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)诖艘云淙績(jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文中。在第一階段，可以對(duì)丙烷到苯的轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。在第二階段，可以對(duì)乙烷到苯的轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。任選地，第二階段反應(yīng)條件還可以對(duì)第一階段產(chǎn)生的任意其它非芳烴轉(zhuǎn)化為BTX進(jìn)行優(yōu)化。在另一個(gè)實(shí)施方式中，如2009年11月2日提交的共同未決的同一申請(qǐng)人的臨時(shí)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?1/257085，題目為“低級(jí)烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴的方法(PROCESS FOR THECONVERSION LOWER ALKANES TO AROMATIC HYDROCARBONS)”(所述專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)诖艘云淙績(jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文中)中所述，，該方法(a)包括可選地將低級(jí)烷烴進(jìn)料與芳構(gòu)化催化劑在反應(yīng)器中接觸短的時(shí)間段，優(yōu)選10分鐘或更少，并然后將芳構(gòu)化催化劑與氫在升高的溫度下接觸短的時(shí)間段，優(yōu)選20分鐘或更少，(b)重復(fù)步驟(a)的循環(huán)至少一次，(c)通過(guò)使其與含氧氣體在升高的溫度下接觸來(lái)再生芳構(gòu)化催化劑，和(d)重復(fù)步驟(a)至(c)至少一次。此處所用的芳構(gòu)化方法的一個(gè)重要的優(yōu)點(diǎn)是很少或者沒(méi)有產(chǎn)生C5+非芳烴。產(chǎn)生的Cy非芳烴可以被再循環(huán)或者用作燃料等。產(chǎn)生的主要的產(chǎn)物是芳烴。苯、且通常是甲苯和二甲苯被回收，留下大量的C9+芳烴。我們現(xiàn)發(fā)現(xiàn)在本芳構(gòu)化方法中由低級(jí)烷烴產(chǎn)生的大部分C9+餾分可被用作具有吸引力特性的汽油調(diào)合組分。因此，在芳構(gòu)化方法中引入產(chǎn)物分離方案以有效地分離和回收需要的C9+混合物部分，從而獲得最大量的需要的汽油調(diào)合組分。所述C9+餾分包括萘和更高沸點(diǎn)的Cltl+芳烴，其因其沸點(diǎn)范圍高于特定的/典型的汽油范圍而不能用于汽油調(diào)合組分。在本發(fā)明中，C9芳烴和在比萘更低溫度下沸騰的Cltl芳烴被單獨(dú)回收。所述C9芳烴包括二氫化茚、茚、四甲苯、丙苯等，且較低沸點(diǎn)的Cltl芳烴包括甲基二氫化茚、甲基茚、甲基丙基苯、丁苯、二乙苯等。C9芳烴和在比萘更低的溫度下沸騰的Cltl芳烴的組合包含本發(fā)明的汽油調(diào)合組分。它可包括約I到IOwt. %的二氫化茚、約40到60wt. %的茚、約4到20被％的二氫化茚或茚以外的C9芳烴和約25到35wt%的萘以外的Cltl芳烴。二氫化茚是烴類(lèi)石化化合物，化學(xué)式為C9Hltlt5衍生物包括如I-甲基-二氫化茚和2-甲基-二氫化茚(其中一個(gè)甲基連接在五碳環(huán)上)，4-甲基-二氫化茚和5-甲基-二氫化茚(其中一個(gè)甲基連接在苯環(huán)上)，多種二甲基-二氫化茚，和多種藥物衍生物的化合物。茚是不飽和多環(huán)烴，化學(xué)式為C9H8。它由與環(huán)戊烯環(huán)稠合的苯環(huán)組成。
權(quán)利要求
1.用于生產(chǎn)汽油調(diào)合組分和芳烴的集成方法，其包括(a)將低級(jí)烷烴進(jìn)料與芳烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸以產(chǎn)生芳烴反應(yīng)產(chǎn)物混合物，所述混合物包括苯和/或甲苯和/或二甲苯、C9芳烴產(chǎn)物、包括萘的Cltl芳烴產(chǎn)物和、任選地C11+芳烴產(chǎn)物，(b)分離并回收所述芳烴反應(yīng)產(chǎn)物混合物，(C)分離并回收苯，和(d)將甲苯和/或二甲苯和C9芳烴產(chǎn)物和在比萘更低的溫度下沸騰的Cltl芳烴產(chǎn)物與萘和在比萘更高的溫度下沸騰的Cltl芳烴反應(yīng)產(chǎn)物以及任何C11+芳烴產(chǎn)物分離并回收。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中步驟(d)還包括分離并回收甲苯和/或二甲苯，和分離并回收C9芳烴產(chǎn)物以及在比萘更低的溫度下沸騰的Cltl芳烴產(chǎn)物。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其還包括將甲苯和/或二甲苯加氫脫烷基化以生產(chǎn)額外的苯。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中C9芳烴產(chǎn)物和在比萘更低的溫度下沸騰的Cltl芳烴產(chǎn)物包括二氫化茚、甲基二氫化茚、茚、甲基茚或其混合物。
5.一種汽油調(diào)合組分，其包含選自二氫化茚、甲基二氫化茚、茚、甲基茚和其混合物的組分。
6.權(quán)利要求5的所述汽油調(diào)和組分，其還包含甲苯和/或二甲苯。
7.權(quán)利要求5的所述汽油調(diào)合組分，其包含約I到10wt%的二氫化茚、約40到60wt% 的茚、約4到20被％的二氫化茚或茚以外的C9芳烴、以及約25到35wt%的萘以外的Cltl芳
全文摘要
用于生產(chǎn)汽油調(diào)和組分和芳烴的集成方法，其包括(a)將低級(jí)烷烴進(jìn)料與芳烴轉(zhuǎn)化催化劑接觸以產(chǎn)生芳烴反應(yīng)產(chǎn)物混合物，所述混合物包含苯和/或甲苯和/或二甲苯、C9芳烴產(chǎn)物、包括萘的C10芳烴產(chǎn)物和、任選地C11+芳烴產(chǎn)物，(b)分離并回收芳烴反應(yīng)產(chǎn)物混合物，(c)分離和回收苯，(d)任選地分離并回收甲苯和/或二甲苯，和(e)將C9芳烴產(chǎn)物和在比萘更低的溫度下沸騰的C10芳烴產(chǎn)物與萘和在比萘更高的溫度下沸騰的C10芳烴反應(yīng)產(chǎn)物以及任何C11+芳烴產(chǎn)物分離和回收。
文檔編號(hào)C07C2/00GK102933526SQ201180023983
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月12日
發(fā)明者Y·H·喬伊斯, A·M·勞里特曾, A·M·瑪?shù)录泳S卡 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司