專利名稱：制造四氟烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種從不同的原料和中間體生產四氟烯烴如2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法。發明的背景含氯化合物，如氯氟烴(CFC)被認為對地球的臭氧層有害。許多用來替代CFC的氫氟烷(HFC)已發現會使全球變暖。因此，對不破壞環境而且具備必要特性使其可用作制冷齊U、溶劑、清洗劑、發泡劑、氣溶膠噴射劑、傳熱介質、電介質、滅火劑、消毒劑和動力循環工作流體的化合物已經進行了研究。氟化烯烴，特別是那些在分子中含有一個或多個氫原子(在這里稱為氫氟烯烴(HFO))正被考慮用于這些應用中的一些，如在制冷以及在生產含氟聚合物的方法中。特別地，HF0-1234yf可用作制冷劑組合物，與制冷劑組合物，如HFC_134a相比，具有更低的使全球變暖的可能性。 四氟烯烴，如HF0_1234yf的制造，已被證實具有許多缺點，如定制的生產催化劑、昂貴的生產成本、多步驟的方法、高壓氟化氫(HF)活化等。特別地，多步驟的方法與較短的合成路線相比總體上是更復雜且更不經濟的。例如，241bb到1234yf的多步驟氟化可包括241bb到1231yf的催化或非催化的脫氯化氫反應(步驟I)，1231yf到烯烴1231ya的異構化反應(步驟2)，和1231ya到1234yf的氣相氟化反應(步驟3)。因此，仍然需要更直接的路線和選擇更好的催化劑來轉化易得且價廉的起始原料。發明概述根據本發明的方法提供了實用的工業方法來制造四氟烯烴，特別是HF0_1234yf。相信本發明的方法和選擇的催化劑可提供高轉化率和良好選擇性的反應。根據本發明的一個實施方案，一種用于生產四氟烯烴的方法包括在有效地將1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)轉化成四氟烯烴的條件下(任選地，通過一個中間體，如 I，I，I，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb))，將 I，I，I，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC_241bb)接觸或不接觸催化劑。該轉化可以是一步氟化法或兩步法，首先氟化隨后進行脫氯化氫反應。該氟化可以是氣相或液相氟化，這可以取決于選擇的起始材料。根據本發明的另一個實施方案，一種用于生產2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法包括將1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)轉化為2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。該轉化步驟可以在一個氣相或液相中進行。例如，該轉化步驟可能是一步法，包括氟化1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。
CCb
ICFi
VF例如，如果該一步法是一種氣相氟化，該氟化反應可在一種含鉻催化劑存在下發生。如果該一步法是一種液相氟化，該氟化反應可在一種超強酸，如鹵化銻的存在下發生。
可替代地，該轉化步驟可以是兩步法，包括氟化1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成 1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC_244bb)并且對 1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)脫氯化氫以形成2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)。
權利要求
1.一種用于生產四氟烯烴的方法，包括在有效地將1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)轉化成四氟烯烴的條件下，任選地，通過一個中間體，將該1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)接觸或不接觸催化劑。
2.根據權利要求I所述的方法，其中該四氟烯烴是2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。
3.根據權利要求I所述的方法，其中該1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)使用一步驟過程被轉化成四氟烯烴，該步驟包括氟化1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成四氟烯烴。
4.根據權利要求3所述的方法，其中氟化氫是氟化步驟中的氟源。
5.根據權利要求3所述的方法，其中該氟化步驟在一個氣相或一個液相中發生。
6.根據權利要求3所述的方法，其中該氟化步驟在一種含鉻催化劑存在下的氣相氟化中發生。
7.根據權利要求6所述的方法，其中該氟化步驟在選自Zn、Ni、Co、Mn、Mg和它們的混合物組成的組的一種助催化劑存在下發生。
8.根據權利要求3所述的方法，其中該氟化步驟在一種包含超強酸的催化劑的存在下在一個液相氟化中，在存在或不存在溶劑時發生。
9.根據權利要求8所述的方法，其中該超強酸包含選自Ti、Sn、Nb、Ta、Sb、B和它們的混合物組成的組中的一種元素。
10.根據權利要求8所述的方法，其中該催化劑包括鹵化銻。
11.根據權利要求8所述的方法，其中該催化劑經氟化氫活化。
12.根據權利要求8所述的方法，其中該氟化步驟在一種氯氣存在下發生。
13.根據權利要求I所述的方法，其中該1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)使用兩步驟過程轉化成四氟烯烴，該兩步驟過程包括氟化1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成一種中間體；并且然后將該中間體脫氯化氫以形成該四氟烯烴。
14.根據權利要求13所述的方法，其中該脫氯化氫步驟在一種脫氯化氫催化劑的存在下發生。
15.根據權利要求14所述的方法，其中將該中間體在作為該脫氯化氫催化劑的一種氯氣或氯氣自由基引發劑存在下脫氯化氫。
16.根據權利要求14所述的方法，其中將該中間體在作為該脫氯化氫催化劑的一種基于過渡金屬的催化劑存在下脫氯化氫。
17.根據權利要求I所述的方法，其中該中間體是1，1，1，2_四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)。
18.一種用于生產四氟烯烴的方法，包括在有效地將1，1，1，2_四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)轉化成四氟烯烴的條件下，將該1，1，1,2-四氟-2-氯丙烷(HCFC_244bb)接觸或不接觸催化劑。
19.根據權利要求18所述的方法，其中將該1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)在氯氣的存在下脫氯化氫以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
20.根據權利要求18所述的方法，其中將該1，1，1，2_四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)在一種包含無水鎳鹽的催化劑的存在下脫氯化氫以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
21.一種用于生產2，3，3，3_四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，包括將1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)轉化成 2,3,3,3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。
22.根據權利要求21所述的方法，其中該轉化步驟是一步法，包括氟化1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成 2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。
23.根據權利要求21所述的方法，其中該轉化步驟是兩步法，包括 (a)氟化1，1，1，2-四氯-2_氟丙燒(HCFC_241bb)以形成1，1，1，2-四氟-2_氯丙燒(HCFC-244bb);并且 (b)對1，1，1，2_四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)脫氯化氫以形成2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。
24.根據權利要求23所述的方法，其中該脫氯化氫反應的步驟在一種包含氯氣的催化 劑存在下發生。
25.根據權利要求23所述的方法，其中該脫氯化氫反應的步驟在一種包含無水鎳鹽的催化劑存在下發生。
26.根據權利要求21所述的方法，其中該1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC_241bb)通過氟化2，3_ 二氯丙烯(HC0-1250xf)以形成1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC_261bb);并且氯化 1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)以形成 1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC_241bb)而形成。
27.根據權利要求21所述的方法，其中1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷(HCFC_241bb)通過對1，2，3_三氯丙烷(HCC-260da)脫氯化氫以形成2，3-二氯丙烯(HC0_1250xf);氟化2，3-二氯丙烯(HC0-1250xf)以形成1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC_261bb);并且氯化1，2_ 二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)以形成1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC_241bb)而形成。
28.一種用于生產2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)的方法，包括: (a)對1，2，3-三氯丙烷(HCC-260da)脫氯化氫以形成2，3-二氯丙烯(HC0-1250xf)； (b)氟化2，3_ 二氯丙烯(HC0-1250xf)以形成 1，2-二氯-2-氟丙烷(HCFC_261bb)； (c)氣化I，2_二氣_2_氣丙燒(HCFC-26 Ibb)以形成1，1，1，2_四氣_2_氣丙燒(HCFC-241bb);且 (d)將1，1，1，2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)轉化為2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。
29.根據權利要求28所述的方法，其中在步驟(a)中，1，2，3-三氯丙烷(HCC_260da)使用氫氧化鈉水溶液脫氯化氫，或使用負載到活性炭上的氯化鐵或未負載的無水氯化鐵在氣相中催化地脫氯化氫。
30.根據權利要求28所述的方法，其中在步驟(b)中，2，3-二氯丙烯(HC0-1250xf)使用一種弱的路易斯酸在一個液相中氟化。
31.根據權利要求28所述的方法，其中在步驟(c)中，1，2_二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)在無水條件下光氯化。
32.根據權利要求28所述的方法，其中步驟(d)是一步法，包括在一種含鉻催化劑的存在下氟化1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)。
33.根據權利要求28所述的方法，其中步驟(d)是兩步法，包括 (dl)氣化1，1，1，2_四氣_2_氣丙燒(HCFC_241bb)以形成1，1，1，2-四氣_2_氣丙燒(HCFC-244bb);并且(d2)在氯氣的存在下對1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)脫氯化氫以形成2，.3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)。
34.根據權利要求28所述的方法，其中步驟(d)是兩步法，包括 (dl)氣化1，1，1，2_四氣_2_氣丙燒(HCFC_241bb)以形成1，1，1，2-四氣_2_氣丙燒(HCFC-244bb);并且 (d2)在一種包含無水鎳鹽的催化劑的存在下對1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)脫氯化氫以形成2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)。
35.一種形成中間體的方法，包括氟化1，1，1，2_四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)以形成I，I，I，2-四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)。
36.一種脫氯化氫反應的方法，包括在自由基引發條件下，將1，1，1，2_四氟-2-氯丙烷(HCFC-244bb)與一種氯氣或氯氣產生劑接觸。
全文摘要
一種生產四氟烯烴，如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，該方法包括，在可有效將1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)轉化為四氟烯烴的條件下(任選地，通過一個中間體)，使1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)接觸或不接觸催化劑。該轉化可以是一步氟化或兩步氟化以及脫氯化氫反應過程。該1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)還可以通過以下方式得到，將1,2,3-三氯丙烷(HCC-260da)脫氯化氫以形成2,3-二氯丙烯(HCO-1250xf)；氟化2,3-二氯丙烯(HCO-1250xf)以形成1,2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)；并且氯化1,2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261bb)以形成1,1,1,2-四氯-2-氟丙烷(HCFC-241bb)。
文檔編號C07C17/08GK102858725SQ201180020821
公開日2013年1月2日 申請日期2011年4月8日 優先權日2010年4月14日
發明者M·Y·艾爾希科, P·波內特, B·B·陳 申請人:阿科瑪股份有限公司