烴類(lèi)的催化氣相氧化方法和催化反應(yīng)裝置的制作方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：烴類(lèi)的催化氣相氧化方法和催化反應(yīng)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烴類(lèi)的催化氣相氧化的方法，具體為通過(guò)鄰二甲苯和/或萘的催化氣相氧化來(lái)制備鄰苯二甲酸酐(PA)的方法，以及用于烴類(lèi)的催化氣相氧化的催化反應(yīng)裝置。在工業(yè)催化的領(lǐng)域中，例如烴類(lèi)的催化氣相氧化，除了改進(jìn)所使用催化劑的活性和選擇性之外，防止或減少催化劑失活作為對(duì)于所使用催化劑的效率和壽命的改善是最大的挑戰(zhàn)之一，借此可以實(shí)現(xiàn)所希望產(chǎn)物的收率增加。可提及由鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二甲酸酐，例如作為在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行烴類(lèi) 催化氣相氧化的實(shí)例。對(duì)于該目的，將適用于該反應(yīng)的催化劑放置在反應(yīng)器中，優(yōu)選為所謂的多管式反應(yīng)器，其中多個(gè)管平行布置，并且鄰二甲苯和/或萘與含氧氣體例如空氣的反應(yīng)混合物連續(xù)通過(guò)該反應(yīng)器。由于這些氧化反應(yīng)強(qiáng)烈產(chǎn)熱，必需沖刷(flush)反應(yīng)管周邊的載熱介質(zhì)，以防止所謂的“熱區(qū)”(hotspot)并消除已經(jīng)形成并可以用于例如產(chǎn)生蒸汽的熱能。通常而言，鹽浴，優(yōu)選為NaNO2和KNO3的低共熔混合物,被用作載熱介質(zhì)。在現(xiàn)有技術(shù)中已提出一些可能的方法以改善烴類(lèi)催化氣相氧化的方法的效率。首先，已知可以通過(guò)提供對(duì)應(yīng)于兩個(gè)或以上的連續(xù)催化劑層的催化劑填充床來(lái)實(shí)現(xiàn)鄰苯二甲酸酐的制備方法的效率改善，其中催化劑填充床含有多個(gè)催化劑成型體或負(fù)載型催化劑。具有數(shù)個(gè)催化劑層的體系在例如WO 2006/125467或WO 2006/125468中做過(guò)說(shuō)明。然而，該方法具有的缺點(diǎn)在于，在將催化劑層布置在催化裝置中后，它們不能再被改變或者僅能以巨大代價(jià)進(jìn)行改變。另一種改善烴類(lèi)催化氣相氧化方法的效率的方式是基于將兩種或更多種催化反應(yīng)器相互組合，這樣可以在各個(gè)催化反應(yīng)器中相互獨(dú)立地對(duì)反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行控制。同樣不利之處也在于，在催化反應(yīng)器或催化反應(yīng)器單元構(gòu)建之后，不能再對(duì)其作出改變，或僅能付出巨大代價(jià)來(lái)進(jìn)行改變。此外，在已知的用于烴類(lèi)的催化氣相氧化的方法中，特別是用于從鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二甲酸酐的方法中，在抑制副產(chǎn)物特別是馬來(lái)酸酐的形成的同時(shí)，期望產(chǎn)物特別是鄰苯二甲酸酐的收率仍需要提高。因此本發(fā)明的目的是發(fā)展一種烴類(lèi)的催化氣相氧化方法，其能夠克服技術(shù)發(fā)展水平已知方法的缺點(diǎn)，具有相對(duì)更高的期望產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率同時(shí)還具有高選擇性，因此可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模轉(zhuǎn)化所需的生產(chǎn)率和收益性。此外，方法應(yīng)設(shè)計(jì)成，使得在進(jìn)行催化氣相氧化時(shí)該方法中所使用的催化劑體系也可以在沒(méi)有大量消耗的情況下起作用，從而能夠防止、補(bǔ)償或?qū)乖诖呋瘎┦褂闷陂g出現(xiàn)的材料變化。根據(jù)本發(fā)明通過(guò)烴類(lèi)的催化氣相氧化方法而實(shí)現(xiàn)該目的，該方法包括以下步驟a)提供催化反應(yīng)裝置，其在氣體進(jìn)口和氣體出口之間具有被冷卻劑冷卻的反應(yīng)室、和催化劑填充床；b)在氣流方向上引導(dǎo)含烴反應(yīng)混合物通過(guò)反應(yīng)室，其中冷卻劑具有按氣流方向增加的溫度分布。根據(jù)本發(fā)明，氣流方向可以具體在氣體進(jìn)口與氣體出口之間前行。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)室被設(shè)計(jì)成具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)也可以在空間上彼此隔開(kāi)。
在本文使用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)區(qū)”描述了催化反應(yīng)裝置或相關(guān)反應(yīng)室的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域或者一個(gè)或多個(gè)部分，例如以催化劑填充床的形式，其中具有一種或多種催化劑或者一種或多種催化劑組合，含有一個(gè)或多個(gè)含烴反應(yīng)混合物被引導(dǎo)通過(guò)的催化劑層。反應(yīng)區(qū)優(yōu)選包括具有催化劑床的區(qū)域。術(shù)語(yǔ)“催化劑填充床”在此處涉及各個(gè)催化劑的多重性，即負(fù)載型催化劑或負(fù)載型催化劑成型體。術(shù)語(yǔ)“催化劑”[“Katalysator”]、“負(fù)載型催化劑”[αgetragerter Katalysatorv ]、“載體催化劑”[“Tragerkatalysator”]等在本文中如在 “Winnacker-Kiichler，，，Chemische Technik, Prozesse und Produkte, volume 1,5thedition, ffiley-VCH, 2004中所定義的進(jìn)行使用。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，第一、第二和至少一個(gè)其他反應(yīng)區(qū)存在于催化反應(yīng)裝置的相同部分中，例如在相同反應(yīng)器或反應(yīng)室中。然而，對(duì)于具體用途，如果第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)其他反應(yīng)區(qū)位于催化反應(yīng)裝置的不同部分例如分開(kāi)的反應(yīng)器例如主次(修整，finishing)反應(yīng)器或在預(yù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器中，或特別是存在于不同的催化劑床中也是有利的。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度為催化反應(yīng)裝置的填充床總長(zhǎng)的至少1/30，特別是至少1/16，其中填充床填充有一種或多種催化劑。優(yōu)選地，反應(yīng)區(qū)的長(zhǎng)度為催化反應(yīng)裝置中填充有一種或多種催化劑的催化劑床長(zhǎng)度的至少1/30，特別是至少1/16。各個(gè)反應(yīng)區(qū)可以具有相同的長(zhǎng)度或不同長(zhǎng)度。在以下具有反應(yīng)室的數(shù)個(gè)反應(yīng)區(qū)的本發(fā)明實(shí)施方式中所描述的特征相應(yīng)地適用于反應(yīng)室不分隔成反應(yīng)區(qū)的實(shí)施方式中。在后者實(shí)施方式中，反應(yīng)室的不同區(qū)域?qū)?yīng)于其他實(shí)施方式的反應(yīng)區(qū)，其中這些區(qū)域可以連續(xù)地互相合并。在本申請(qǐng)的框架內(nèi)，反應(yīng)混合物連續(xù)通過(guò)的反應(yīng)區(qū)按遞增順序編號(hào)，即在通過(guò)第一反應(yīng)區(qū)之后反應(yīng)混合物所通過(guò)的反應(yīng)區(qū)被稱(chēng)為第二反應(yīng)區(qū)。在第二反應(yīng)區(qū)之后通過(guò)的反應(yīng)區(qū)被稱(chēng)為第三反應(yīng)區(qū)，等等。令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)，在氣流方向上增加并在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的冷卻劑的溫度分布使得非所需副產(chǎn)物即未充分氧化產(chǎn)物(underoxidation product)和過(guò)氧化產(chǎn)物保持在相當(dāng)?shù)偷乃健Ｓ欣诋a(chǎn)物的、對(duì)于非所需副產(chǎn)物形成的定向抑制引起方法的生產(chǎn)率和收益性的進(jìn)一步增加。根據(jù)本發(fā)明的烴類(lèi)催化氣相氧化方法的實(shí)例首先包括提供催化反應(yīng)裝置的步驟，該催化反應(yīng)裝置基于氣流方向連續(xù)地具有被冷卻劑冷卻的第一反應(yīng)區(qū)、被冷卻劑冷卻的第二反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)被冷卻劑冷卻的其他反應(yīng)區(qū)。通常，也可以?xún)H使用2個(gè)上述反應(yīng)區(qū)進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的方法。根據(jù)該實(shí)施方式，由此根據(jù)本發(fā)明的方法包括a)提供催化反應(yīng)裝置，該催化反應(yīng)裝置基于氣流方向連續(xù)地具有被冷卻劑冷卻的第一反應(yīng)區(qū)、被冷卻劑冷卻的第二反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)被冷卻劑冷卻的其他反應(yīng)區(qū)；以及b)在氣流方向上將含烴反應(yīng)混合物引導(dǎo)通過(guò)催化反應(yīng)裝置，其中冷卻劑的溫度分布在氣流方向上增加。此處使用的術(shù)語(yǔ)“催化反應(yīng)裝置”包括任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置，其包括一種或多種催化劑或催化劑組合，且催化氣相氧化可以在其中進(jìn)行。催化反應(yīng)裝置可以包括，例如一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，例如預(yù)反應(yīng)器、主反應(yīng)器和/或次反應(yīng)器。此外，催化反應(yīng)裝置在催化劑填充床中可以具有例如一種或多種的催化劑床(也稱(chēng)為催化劑層)，其包括一種或多種催化劑或者一種或多種催化劑的組合，其中一種或多種催化劑或者一種或多種催化劑的組合可以相同或者不同。任選地，催化反應(yīng)裝置可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于供應(yīng)和/或制備和/或混合反應(yīng)混合物特別是氣態(tài)反應(yīng)混合物的裝置。催化反應(yīng)裝置優(yōu)選為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的多管式反應(yīng)器。此外，可以使用反應(yīng)器例如在WO 2006/069694中描述的反應(yīng)器，其公開(kāi)內(nèi)容全部引入本申請(qǐng)。該方法可以特別有利地在具有熱板的裝置中進(jìn)行，其中主反應(yīng)器以及任選的用于反應(yīng)混合物的中間冷卻器(intercooler)和/或任選的次反應(yīng)器布置在相同的裝置中。此處，固體催化劑的填充床可·以引入到主反應(yīng)器中和/或任選的次反應(yīng)器中的熱板之間的中間空間中，其中反應(yīng)氣體混合物引入到填充床上方?？梢岳缪刂o反應(yīng)區(qū)劃界的壁元件的至少一個(gè)區(qū)域來(lái)引導(dǎo)冷卻齊U，通常可以以任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)“催化劑組合”包括不同催化劑的任何組合，特別是負(fù)載型催化劑和負(fù)載型催化劑成型體。催化劑可以例如在活性材料的組成上不同，特別是在催化活性金屬和/或助劑的量和選擇、BET表面特性、孔徑、表面特性(例如平滑度或粗糙度)等上不同。催化劑組合優(yōu)選為多層的至少部分不同的催化劑或催化劑混合物?？梢允褂每稍谘趸瘎┨貏e是氣態(tài)氧的存在下用于烴類(lèi)的催化氣相氧的任何催化劑或任何催化劑組合來(lái)進(jìn)行烴類(lèi)的催化氣相氧化。這些催化劑或催化劑組合是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，且可以基于技術(shù)人員的基本常識(shí)和本發(fā)明的教導(dǎo)來(lái)進(jìn)行選擇。使用這些催化劑體系的氣相氧化的實(shí)例為通過(guò)促進(jìn)型BiMo混合氧化物催化劑將丙烯氧化為丙烯醛、通過(guò)促進(jìn)型MoVM混合氧化物催化劑將丙烯醛氧化為丙烯酸、通過(guò)促進(jìn)型MoVNbTe混合氧化物催化劑將丙烷氧化為丙烯酸、通過(guò)促進(jìn)型VPO催化劑將正丁烯氧化為馬來(lái)酸酐、通過(guò)促進(jìn)型BiMo混合氧化物催化劑將異丁烯氧化為異丁烯醛、通過(guò)促進(jìn)型雜多酸或促進(jìn)型MoV混合氧化物催化劑將異丁烯醛氧化為甲基丙烯酸、通過(guò)VSbTi混合氧化物催化劑將苊氧化為萘二甲酸酐、通過(guò)促進(jìn)型MoVSb混合氧化物催化劑將丙烯氨氧化、通過(guò)促進(jìn)型MoVNbSb混合氧化物催化劑將丙烷氨氧化、通過(guò)VSbTi混合氧化物催化劑或VPO將間二甲苯和鄰二甲苯氨氧化為間苯二甲腈或鄰苯二甲腈、通過(guò)PVSbTi混合氧化物催化劑將3-皮考啉氨氧化為3-吡啶腈、通過(guò)負(fù)載型的促進(jìn)型VSb混合氧化物催化劑將甲苯氨氧化為氰苯、以及通過(guò)促進(jìn)型VSbTi混合氧化物催化劑將苊氨氧化為萘二甲酸酰亞胺。特別地，以下更詳細(xì)地說(shuō)明一些適合于鄰二甲苯和/或萘到鄰苯二甲酸酐的催化氣相氧化的催化劑。用在本發(fā)明方法中的反應(yīng)混合物可以包括氧、或者與氧混合、或在經(jīng)過(guò)第一反應(yīng)區(qū)前或經(jīng)過(guò)時(shí)在任何點(diǎn)與氧接觸。當(dāng)通過(guò)第一反應(yīng)區(qū)時(shí)，反應(yīng)混合物可以以流體反應(yīng)混合物存在，即，例如氣態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)/液態(tài)反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物優(yōu)選至少?gòu)倪M(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)時(shí)以氣態(tài)反應(yīng)混合物呈現(xiàn)。此外，反應(yīng)混合物可以包括任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的載體物質(zhì)(supportsubstance)，特別是載氣、合適的反應(yīng)慢化劑和/或稀釋劑例如蒸汽、二氧化碳和/或氮。例如，在制備鄰苯二甲酸酐的方法中，作為根據(jù)本發(fā)明的用于烴類(lèi)催化氣相氧化的方法的實(shí)例，含有分子氧的氣體可以與鄰二甲苯和/或萘混合，其可通常包含lmol-% lOOmol-%、優(yōu)選 2mol_% 50mol_%、特別優(yōu)選 10mol-% 30mol_% 的氧,O 30mol_%、優(yōu)選 O 10mol-%的水蒸氣，以及O 50mol-%、優(yōu)選O lmol-%的二氧化碳,剩余為氮。為制備反應(yīng)氣體，含有分子氧的氣體可以例如與30g/Nm3 150g/Nm3的將要被氧化的烴氣體一起充入。此外，在實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括將含有烴類(lèi)的反應(yīng)混合物在氣流方向上引導(dǎo)通過(guò)催化反應(yīng)裝置，通過(guò)被冷卻劑冷卻的第一反應(yīng)區(qū)、被冷卻劑冷卻的第二反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)被冷卻劑冷卻的其他反應(yīng)區(qū)。第一和第二反應(yīng)區(qū)可以?xún)?yōu)選直接彼此相接和/或彼此鄰近。但是，第一和第二反應(yīng)區(qū)也可以相互隔開(kāi)，例如被催化反應(yīng)裝置的不包括催化劑或惰性物質(zhì)的區(qū)域隔開(kāi)，例如被管等隔開(kāi)。優(yōu)選地，第一和第二反應(yīng)區(qū)是催化劑床或多個(gè)催化劑床的直接相鄰區(qū)域。這也可相似地應(yīng)用到存在的其他反應(yīng)區(qū)。 在引導(dǎo)通過(guò)第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)其他反應(yīng)區(qū)后，含烴反應(yīng)混合物可以任選地被引導(dǎo)通過(guò)其他催化反應(yīng)裝置和凈化裝置，以進(jìn)一步處理或分離所得到的反應(yīng)混合物。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式，冷卻劑的溫度分布是不連續(xù)增加的溫度分布。不連續(xù)增加的溫度分布也可以實(shí)現(xiàn)為，例如冷卻劑溫度分布的增加在各種情況下出現(xiàn)在兩個(gè)反應(yīng)區(qū)之間。然而，也可以細(xì)化區(qū)間，使其沿著氣流方向?yàn)橄嗤睦鋮s劑溫度，并使冷卻劑溫度在反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部也不連續(xù)增加，例如在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)部的2、3或更多級(jí)上。在根據(jù)本發(fā)明方法的其他實(shí)施方式中，不連續(xù)增加的溫度分布可以設(shè)計(jì)為，反應(yīng)室在氣流方向上相繼具有至少兩個(gè)不同溫度的溫度區(qū)。在另一實(shí)施方式中，反應(yīng)室具有至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中溫度區(qū)可以與反應(yīng)區(qū)相關(guān)聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明方法的其他優(yōu)選實(shí)施方式，溫度分布是連續(xù)增加的溫度分布，其技術(shù)簡(jiǎn)單并且實(shí)現(xiàn)起來(lái)較為低廉。在根據(jù)本發(fā)明方法的其他優(yōu)選實(shí)施方式中，增加的溫度分布隨著氣相氧化的進(jìn)行而變化。已發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的框架內(nèi)，在烴類(lèi)的催化氣相氧化方法中，如果冷卻劑的溫度以及相應(yīng)的反應(yīng)溫度可變地適應(yīng)于各個(gè)單元條件的進(jìn)展，特別是可變地適應(yīng)于催化劑的使用時(shí)期和操作變化，例如可變地適應(yīng)于在特定的操作時(shí)間之后催化劑區(qū)域中選擇性或活性的降低，但不改變基本的溫度分布即增加的溫度分布，則可獲得特別好的結(jié)果。因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，在至少一個(gè)持續(xù)例如至少400小時(shí)、優(yōu)選365天的第一反應(yīng)期間之后，可以為第二反應(yīng)期間選擇不同的溫度分布，即，與第一反應(yīng)期間相比，可以為與各個(gè)反應(yīng)區(qū)接觸時(shí)冷卻第一反應(yīng)區(qū)的冷卻劑和/或冷卻第二反應(yīng)區(qū)和/或至少一個(gè)其他反應(yīng)區(qū)的冷卻劑選擇不同的溫度。具體而言，在按時(shí)間順序在第一反應(yīng)期間之后進(jìn)入的第二反應(yīng)時(shí)段之前，冷卻第一反應(yīng)區(qū)的冷卻劑的溫度和/或冷卻第二反應(yīng)區(qū)的冷卻劑的溫度和/或冷卻至少一個(gè)其他反應(yīng)區(qū)的冷卻劑的溫度可以改變，和/或至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的位置可以改變。為防備、最小化或完全防止反應(yīng)室或其反應(yīng)區(qū)中催化劑的活性和/或選擇性降低，實(shí)施方式中用于冷卻任何反應(yīng)區(qū)的冷卻劑的溫度可以在第二反應(yīng)期間增加或降低例如至少2°C、優(yōu)選至少5°C、優(yōu)選至少15°C、更優(yōu)選至少30°C，但不改變本發(fā)明的溫度分布即增加的溫度分布。
此外，在第二反應(yīng)期間，第一、第二或至少一個(gè)其他反應(yīng)區(qū)的位置可以任選地改變。具體而言，例如可使反應(yīng)區(qū)更大或更小。這可以例如通過(guò)將沿著催化劑床或催化劑填充床對(duì)應(yīng)于特定反應(yīng)區(qū)的區(qū)段選擇為更長(zhǎng)或更短來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)此，將催化反應(yīng)裝置裝備有一個(gè)或多個(gè)使得可以改變第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)或任選的其他反應(yīng)區(qū)的位置的設(shè)備，例如可調(diào)節(jié)的隔板，具體是在反應(yīng)器管套中或在反應(yīng)器管套上，這使一個(gè)或多個(gè)冷卻劑流的可變偏轉(zhuǎn)成為可能。此外，可以使用任何其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的設(shè)備來(lái)用于此中。對(duì)于一些用途，在第二反應(yīng)期間開(kāi)始時(shí)同時(shí)改變一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的溫度和一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的位置是有利的。任選地，冷卻劑溫度的改變或者一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的位置改變可以在第二反應(yīng)期間結(jié)束后，在第三、第四或任何其他反應(yīng)時(shí)段過(guò)程中做出。
上述的兩種改變可能性非常有利地使得可以對(duì)催化反應(yīng)裝置中的變化作出反應(yīng)，并對(duì)抗不利的改變，例如催化劑的活性或選擇性損耗，其可能由催化劑中毒或焦化而引起。在催化劑的“壽命周期”過(guò)程中，主催化劑層即具有熱區(qū)的催化劑層的失活，或其他層的失活引起超時(shí)。失活包括例如熱區(qū)溫度的降低，熱區(qū)位置移動(dòng)到更深區(qū)域例如其他層，以及熱區(qū)變寬。該失活可以在催化劑的“壽命周期”過(guò)程中通過(guò)在更高的失活反應(yīng)區(qū)(催化劑層2和/或更高)中逐漸增加鹽浴溫度來(lái)進(jìn)行補(bǔ)償，即優(yōu)選的從反應(yīng)器進(jìn)口到反應(yīng)器出口增加的溫度梯度隨催化劑的使用期限而降低?？梢酝ㄟ^(guò)任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法和步驟來(lái)控制冷卻劑的溫度。具體而言，可以通過(guò)對(duì)應(yīng)于一個(gè)或多個(gè)溫度檢測(cè)裝置并提供冷卻劑的冷卻或加熱的一個(gè)或多個(gè)冷卻和/或加熱裝置來(lái)進(jìn)行控制，其中溫度檢測(cè)裝置檢測(cè)冷卻劑的溫度和/或不同反應(yīng)區(qū)的冷卻劑之間的溫差(相對(duì)于與各個(gè)反應(yīng)區(qū)的接觸時(shí)間)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在一般專(zhuān)業(yè)知識(shí)和本申請(qǐng)教導(dǎo)的基礎(chǔ)上選擇任何合適的冷卻劑作為冷卻劑。在所尋求溫度范圍中使用的適合度可以任選地通過(guò)簡(jiǎn)單的測(cè)試來(lái)加以確定。如果將鹽或鹽混合物用作冷卻劑，可得到特別有利的結(jié)果，特別是就本發(fā)明方法的簡(jiǎn)單性能和有利的熱吸收能力而言。因此，根據(jù)本發(fā)明方法的其他優(yōu)選實(shí)施方式，冷卻劑是鹽或鹽混合物。特別地，低共熔鹽混合物，例如NaNO2和KNO3的低共熔混合物可適合用作冷卻劑。此外，例如水、Diphyl (70wt. -% 75wt. -% 二苯醚和 25wt. -% 30wt. -% 聯(lián)苯的混合物，可從LANXESS Deutschland GmbH得到)或離子性液體，例如在DE-A 103 16 418中描述的，可以用作冷卻劑。優(yōu)選包含硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽或硅酸鹽陰離子的離子性液體。包含單價(jià)金屬陽(yáng)離子特別是堿金屬陽(yáng)離子，以及其他陽(yáng)離子特別是咪唑(imidazolium)陽(yáng)離子的離子性液體也特別適合。包含咪唑、吡啶或磷陽(yáng)離子作為陽(yáng)離子的離子性液體也是有利的。相同的冷卻劑或不同的冷卻劑可以用作冷卻反應(yīng)室或第一、第二和至少一個(gè)其他反應(yīng)區(qū)的冷卻劑。如果所有或至少一些反應(yīng)區(qū)的冷卻可以使用共用冷卻環(huán)路來(lái)進(jìn)行，則是有利的，其中在冷卻環(huán)路中可任選地具有用于冷卻和/或加熱冷卻劑回路中的冷卻劑的裝置。然而，也可以任選地對(duì)單個(gè)反應(yīng)區(qū)或所有反應(yīng)區(qū)設(shè)置獨(dú)立的冷卻劑回路。
根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，其是用于制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中含烴反應(yīng)混合物包含鄰二甲苯和/或萘。根據(jù)本發(fā)明方法的該實(shí)施方式，可以獲得含有鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)混合物，其具有特別低水平的未轉(zhuǎn)化有機(jī)游離物(educt)以及特別低水平的副產(chǎn)物馬來(lái)酸酐。在引導(dǎo)通過(guò)反應(yīng)室或通過(guò)第一、第二和至少一個(gè)其他反應(yīng)區(qū)后，相對(duì)于反應(yīng)混合物中烴類(lèi)的總水平，反應(yīng)混合物可優(yōu)選具有低于O. 3wt. -%、優(yōu)選低于O. 2wt. -%、且特別是低于O. Iwt. -%的鄰二甲苯和/或萘水平，以及低于4. Owt. -%、優(yōu)選低于3. 5wt. -%、且特別是低于3. Owt. -%的馬來(lái)酸酐水平。任何包括至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)氫原子的化合物被稱(chēng)為與本發(fā)明有關(guān)的烴類(lèi)。根據(jù)本發(fā)明方法的其他實(shí)施方式，在氣體出口處或最后反應(yīng)區(qū)冷卻的冷卻劑溫度比在氣體進(jìn)口處或第一反應(yīng)區(qū)冷卻的冷卻劑高5°C 35°C。在本發(fā)明方法的其他優(yōu)選實(shí)施方式中，在最后反應(yīng)區(qū)冷卻的冷卻劑溫度比在第一反應(yīng)區(qū)冷卻的冷卻劑溫度高10°C 30°C，優(yōu)選高 15°C 25°C。
·
根據(jù)本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式，在氣體進(jìn)口處或第一反應(yīng)區(qū)冷卻的冷卻劑溫度在270°C 360°C的范圍內(nèi)，在氣體出口處或最后反應(yīng)區(qū)冷卻的冷卻劑溫度在275°C 395°C的范圍內(nèi)。在根據(jù)本發(fā)明方法的其他實(shí)施方式中，在氣體進(jìn)口處或第一反應(yīng)區(qū)冷卻的冷卻劑溫度在290°C 340°C范圍內(nèi)，優(yōu)選在300°C 375°C范圍內(nèi)，在氣體出口處或最后反應(yīng)區(qū)冷卻的冷卻劑溫度在335°C 345°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在350°C 370°C范圍內(nèi)。反應(yīng)室優(yōu)選在氣體進(jìn)口與氣體出口之間和/或在氣流方向上相繼包括至少兩個(gè)催化劑層，其中催化劑層具有在氣流方向上相同或增加的催化活性分布。在反應(yīng)室具有數(shù)個(gè)反應(yīng)區(qū)的情況下，反應(yīng)區(qū)各自包括至少一個(gè)催化劑層，其中在各個(gè)反應(yīng)區(qū)中的催化劑層具有在氣流方向上相同或增加的催化活性分布。在這些系統(tǒng)中，在存在兩個(gè)催化劑層的情況下，優(yōu)選催化活性分布在氣流方向上相同，多于兩個(gè)催化劑層時(shí)，催化活性分布在氣流方向上增加(即，越來(lái)越高)，或在第一與第二催化劑層之間相同并從第三催化劑層開(kāi)始增加。在其他實(shí)施方式中，催化活性分布開(kāi)始在氣流方向上在第一與第二催化劑層之間降低并從第三催化劑層又開(kāi)始增加。在反應(yīng)室的數(shù)個(gè)反應(yīng)區(qū)中具有催化劑層的以下實(shí)施方式中所描述的特征相應(yīng)地適用于具有未分隔成反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)室和連續(xù)催化劑層的實(shí)施方式。因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明，冷卻劑的溫度分布在氣流方向上增加，特別是在氣體出口或最后反應(yīng)區(qū)冷卻的冷卻劑溫度比在氣體進(jìn)口或第一反應(yīng)區(qū)冷卻的冷卻劑溫度高5°C 35°C，具有在氣流方向上相同和/或增加的催化活性分布的催化劑層(參見(jiàn)以上對(duì)于多層系統(tǒng)的闡述)可以根據(jù)本發(fā)明用在反應(yīng)室或反應(yīng)區(qū)中。由此可以在產(chǎn)物反應(yīng)混合物中得到水平非常低的馬來(lái)酸酐，因?yàn)榛钚越档偷拇呋瘎┩ǔ＞哂性黾拥倪x擇性，其結(jié)果是精準(zhǔn)地向著催化反應(yīng)裝置的末端以最大可能的量形成所希望的產(chǎn)物一鄰苯二甲酸酐，減少了副產(chǎn)物馬來(lái)酸酐。根據(jù)本發(fā)明方法的其他實(shí)施方式，按照包含在各個(gè)催化劑層中的催化劑的不同化學(xué)特性和/或物理特性來(lái)設(shè)置各個(gè)催化劑層中的不同催化活性。催化劑的物理特性可指，例如催化劑體的幾何形狀(特別是在負(fù)載型催化劑或載體催化劑的情況中)，其例如會(huì)影響催化劑在反應(yīng)器管道中的容積密度或表面積或背壓?；瘜W(xué)特性是指例如催化劑等中多種助劑的組成和存在等等。例如，第二反應(yīng)區(qū)催化劑層的活性較低可以，通過(guò)使活性材料的水平低于第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層中的水平，通過(guò)使得用于催化活性材料的載體氧化物的BET表面積比第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層中的小，通過(guò)使催化活性化合物例如釩和/或銻的水平比第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層中的水平低，通過(guò)使堿金屬水平例如銫比第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層中的水平高，通過(guò)使第二反應(yīng)區(qū)的催化劑層中的容積密度降低，例如通過(guò)使用成型體的不同幾何結(jié)構(gòu)或環(huán)狀幾何結(jié)構(gòu)，通過(guò)不存在不同的活性增加助劑或使其量比第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層中的量低，或者通過(guò)存在活性抑制助劑或使其量大于第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層中的量，以及通過(guò)兩種或多種所列舉方法的組合而實(shí)現(xiàn)。特別優(yōu)選在本發(fā)明的含義內(nèi)，與第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層相比，第二反應(yīng)區(qū)的催化劑層具有較低的活性材料水平，和/或較低的BET表面積，和/或較低的活性抑制助劑的水平。因?yàn)榇呋瘎拥腂ET表面積主要取決于所使用的載體氧化物的BET表面積，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在第二反應(yīng)區(qū)的催化劑層中的載體氧化物的BET表面積小于第一反應(yīng)區(qū)催化劑層中的載體氧化物的BET表面積。 以上用于設(shè)定第二反應(yīng)區(qū)的催化劑層使其相對(duì)于第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層具有更低活性的方式，自然也可以用于后續(xù)催化劑層(例如，根據(jù)上述優(yōu)選實(shí)施方式的第三和第四、第五等反應(yīng)區(qū)的催化劑層)的優(yōu)選活性調(diào)整，具體地還可以是更高的活性。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，在前催化劑層的活性比后續(xù)催化劑層的活性低至少5%，特別是至少10%，優(yōu)選為至少20%，特別優(yōu)選為至少30%。在以下方法部分中給出用于確定或比較催化劑層的活性的方法。此外，在本發(fā)明實(shí)施方式中，在氣體進(jìn)口處或第一反應(yīng)區(qū)中的催化劑層的活性比之后催化劑層例如第二反應(yīng)區(qū)的催化劑層最多高300%，優(yōu)選為相比之后催化劑層的活性最多高200%，更優(yōu)選為最多100%，特別優(yōu)選最多80%。如果氣體進(jìn)口處或第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層的活性落在比之后催化劑層例如第二反應(yīng)區(qū)的催化劑層高5 30%的范圍內(nèi)，則達(dá)到特別好的結(jié)果。這些活性關(guān)系也可以各個(gè)相似地用于從第二反應(yīng)區(qū)的催化劑層到第三反應(yīng)區(qū)的催化劑層等等的轉(zhuǎn)變。在催化劑層中，根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中包括惰性載體和布置在其上的催化活性材料。在本發(fā)明方法的其他優(yōu)選實(shí)施方式中，催化活性材料包括含有鈦的載體氧化物和布置在其上(優(yōu)選以多層方式)的催化活性組合物。催化活性組合物或催化活性材料優(yōu)選地包含活性組分釩、鈮、銻、硼、鈣、銫、鉀、鋰、鈉、鈷、鐵、鑰、鋯、銣、銀、鉈、鉍、鎢、錫、磷和/或其化合物和/或其組合。特別優(yōu)選地，催化活性材料包含釩(特別優(yōu)選以V2O5的形式)，以及銫和/或銻(特別優(yōu)選以Sb2O3的形式)作為活性組分。同等優(yōu)選地，將磷包含在催化活性組合物中。含有鈦的載體氧化物優(yōu)選具有10m2/g 50m2/g的BET表面積，特別優(yōu)選為15m2/g 45m2/g且特別為約20m2/g至35m2/g的BET表面積。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑層的各種催化劑在催化活性材料中各自包含至少鈦，優(yōu)選還包含釩。在其他優(yōu)選實(shí)施方式中，各個(gè)催化劑層優(yōu)選不具有鑰和/或鎢，特別是與釩的原子比不在O. 01 2的范圍內(nèi)。根據(jù)其他優(yōu)選實(shí)施方式，在所使用的催化劑中還不使用鎳或鈷。根據(jù)另一實(shí)施方式，活性材料中的鈉含量?jī)?yōu)選少于500ppm,特別是少于450ppm。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑在催化活性材料中包括以下范圍的物質(zhì)在各種情況下相對(duì)于催化活性材料的總重，V2O5在Iwt. -% 25wt. -%的范圍內(nèi)，優(yōu)選為 4wt. -% 20wt. -% ；Sb2O3 在 O 4wt. -% 的范圍內(nèi)，優(yōu)選為 O. 5wt. -% 3. 5wt. -% ；銫在O Iwt. -%的范圍內(nèi)，優(yōu)選為O. Iwt. -% O. 8wt. -% ;磷在O 2wt. -%的范圍內(nèi)，優(yōu)選為O. 2wt. -% I. 5wt. -%。催化活性材料在整個(gè)催化劑中的比例優(yōu)選為4wt. -% 20wt. -%，更優(yōu)選為4wt. -% 15wt. -%。除以上組分外，活性材料剩余部分的至少90wt. -%、優(yōu)選至少95wt. -%、更優(yōu)選至少98wt. -%、特別是至少99wt. -%、進(jìn)一步優(yōu)選99. 5wt. -%、特別是IOOwt. -%由TiO2構(gòu)成。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方式，催化反應(yīng)裝置具有五個(gè)反應(yīng)區(qū)。在這種情況下，第五個(gè)反應(yīng)區(qū)在催化反應(yīng)裝置的氣體出口側(cè)，例如在氣體出口處。然而，并不排除在下游存在其他 反應(yīng)區(qū)。例如，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，此處定義的第五反應(yīng)區(qū)也可以在后面接著有第六、第七、第八、第九、第十等反應(yīng)區(qū)。不考慮這些，在鄰苯二甲酸制備中所謂的修整反應(yīng)器的使用也是任選可行的，例如在DE-A-198 07 018或DE-A-20 05 969中描述的。在具有五個(gè)反應(yīng)區(qū)的實(shí)施方式中，在氣體進(jìn)口處或第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層優(yōu)選具有約7wt. -%至13wt. -%、特別是在7wt. -%與12wt. -%之間的活性材料水平，第二反應(yīng)區(qū)的催化劑層優(yōu)選具有約6wt. -%至12wt. -%,特別是約7wt. -%至Ilwt. -%的活性材料水平，第三反應(yīng)區(qū)的催化劑層優(yōu)選具有約5wt. -%至Ilwt. -%,特別是約6wt. -%至IOwt. -%的活性材料水平，第四反應(yīng)區(qū)的催化劑層優(yōu)選具有約4wt. -%至15wt. -%,特別是約5wt. -% 12wt. -%的活性材料水平，第五反應(yīng)區(qū)的催化劑層優(yōu)選具有約3wt. -%至18wt. -%，特別是約4wt. -%至15wt. -%的活性材料水平。對(duì)于多于四個(gè)的反應(yīng)區(qū)，各個(gè)反應(yīng)區(qū)的活性材料水平可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行相似地設(shè)置，即首先從第一到第二反應(yīng)區(qū)降低，然后直到最后的反應(yīng)區(qū)都為增加。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，所使用的TiO2的BET表面積從氣體進(jìn)口處或第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層到朝向氣體出口側(cè)放置的催化劑層增加。換言之，優(yōu)選在氣體進(jìn)口處的催化劑層中使用的TiO2的BET表面積小于或等于在朝向氣體出口側(cè)放置(例如，最后的反應(yīng)區(qū))的催化劑層中使用的TiO2的BET表面積。對(duì)于在反應(yīng)室中間區(qū)域的催化劑層，例如中間反應(yīng)區(qū)，TiO2的BET表面積的優(yōu)選范圍為15 25m2/g，對(duì)于朝向氣體出口側(cè)放置的催化劑層，例如最后反應(yīng)區(qū)，TiO2的BET表面積的優(yōu)選范圍為15 45m2/g。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層的Cs水平向著朝氣體出口側(cè)放置的最后反應(yīng)區(qū)的催化劑層降低，其結(jié)果是，從第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層到朝向氣體出口側(cè)放置的最后反應(yīng)區(qū)的催化劑層，相應(yīng)催化劑層的活性是增加的。根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實(shí)施方式，至少30%，特別是至少40%，高達(dá)80%，優(yōu)選高達(dá)75%，特別是高達(dá)70%的TiO2總孔容是由半徑在60至400nm之間的孔形成的。除非另外指出，此處孔容或孔比例的確定是通過(guò)水銀孔率法進(jìn)行的(根據(jù)DIN 66133)。本說(shuō)明書(shū)各種情況中提及總孔容是指通過(guò)水銀孔率法測(cè)定的7500 3. 7nm孔半徑尺寸的總孔容。具有高于400nm的半徑的孔優(yōu)選占少于約30%、特別是少于約22%、特別優(yōu)選少于20%的所使用TiO2的總孔容。此外，優(yōu)選約50%至75%、特別是約50%至70%、特別優(yōu)選50%至65%的TiO2總孔容是由半徑為60nm至400nm的孔形成的,優(yōu)選約15%至25%的總孔容由半徑高于400nm的孔形成。對(duì)于更小的孔半徑，優(yōu)選少于30%、特別是少于20%的TiO2總孔容由半徑為3. 7 600nm的孔形成。此處對(duì)于該孔徑的特別優(yōu)選范圍是總孔容的約10%至30%，特別是12%至20%。根據(jù)其他優(yōu)選實(shí)施方式，所使用的TiO2具有以下粒徑分布=Dltl值優(yōu)選為O. 5 μ m或更小，D5tl值(S卩，在該值處一半顆粒分別具有更大或更小的粒徑)優(yōu)選為1.5μπι或更?。籇9(i值優(yōu)選為4 μ m或更小。優(yōu)選地，所使用的TiO2的D9tl值在約O. 5 μ m至20 μ m之間，特別是在約I μ m至10 μ m之間,特別優(yōu)選在約2μηι至5μηι之間。在電子顯微鏡圖像中，根據(jù)本發(fā)明使用的TiO2優(yōu)選具有開(kāi)孔、海綿狀結(jié)構(gòu)，其中高于30%、特別是高于50%的初級(jí)粒子或晶體結(jié)合形成開(kāi)孔的團(tuán)聚體。這里假定，對(duì)于氣相氧 化特別有利的反應(yīng)條件是通過(guò)所使用的TiO2的具體結(jié)構(gòu)來(lái)產(chǎn)生的，其體現(xiàn)在孔半徑分布中。大體而言，在根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑中，也可以使用規(guī)格不同于以上描述(即不同的BET表面積、孔隙度和/或粒徑分布)的另一種鈦氧化物。然而，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選所使用TiO2中的至少50%，特別是至少75%，特別優(yōu)選其全部具有如本文定義的BET表面積和孔隙度，還優(yōu)選具有所描述的粒徑分布。也可以使用不同TiO2材料的混合物。除TiO2外，依據(jù)催化劑的設(shè)想用途，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的常用組分可以包含在催化劑的活性材料中。原則上催化劑的形狀或其同質(zhì)或異質(zhì)結(jié)構(gòu)也不局限于本發(fā)明的意義中，且可以包括任何本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的適合于各個(gè)方法的實(shí)施方式。特別地，已經(jīng)證實(shí)所謂的殼催化劑用于鄰苯二甲酸酐制備的價(jià)值。此處，使用在反應(yīng)條件下為惰性的載體，例如由石英(Si02)、瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化硅、金紅石、氧化鋁(A1203)、硅酸鋁、硅酸鎂(滑石)、硅酸鋯或硅酸鈰制成的載體，或者由以上材料的混合物制成的載體。載體可以是例如環(huán)形、球形、殼形或空心圓筒的形狀。將催化活性材料以相當(dāng)薄的層(殼)涂覆在其上。也可以涂覆具有相同催化活性材料或催化活性材料組成不同的兩個(gè)以上層。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的催化活性材料的其他組分(除TiO2外)，大體可以參考在本領(lǐng)域相關(guān)現(xiàn)狀中描述的本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的組成或組分。這些主要是除氧化鈦外包含釩的氧化物的催化劑體系。這些催化劑在例如EP O 964 744 BI中描述。在很多情況下，對(duì)于本發(fā)明催化劑的各個(gè)催化劑層，優(yōu)選使用粒徑很小的V2O5材料，以促進(jìn)其施用到TiO2上。例如，所使用V2O5顆粒的至少90%可以具有20 μ m或更低的直徑?？梢詤⒖祭鏓P 103 44 846 Al。具體而言，在本發(fā)明的催化劑中也可以使用的一系列用于提高催化劑生產(chǎn)率的助劑在技術(shù)現(xiàn)狀中有過(guò)描述。這些特別包括堿金屬和堿土金屬，鉈、銻、磷、鐵、鈮、鈷、鑰、銀、鎢、錫、鉛、和/或鉍，以及兩種以上上述組分的混合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑包含一種或多種上述助劑。例如，在DE 21 59 441 A中描述的催化劑，除銳鈦礦修飾的二氧化鈦外，由I 30wt. -%的五氧化二釩和二氧化鋯構(gòu)成。一系列的合適助劑也可以在WO 2004/103561第5頁(yè)第29 37行中找到，對(duì)其作出參考引用。通過(guò)各個(gè)助劑，催化劑的活性和選擇性會(huì)受影響，特別是會(huì)降低或增加活性?？刂七x擇性的助劑包括例如堿金屬氧化物和氧化的磷化合物，特別是五氧化二磷。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式，在氣體進(jìn)口處或第一反應(yīng)區(qū)的催化劑層，以及優(yōu)選地隨后的催化劑層，例如第二反應(yīng)區(qū)的催化劑層，不包含磷化合物。已發(fā)現(xiàn)，可以在反應(yīng)室的這些區(qū)域或反應(yīng)區(qū)中實(shí)現(xiàn)高活性，其中在隨后區(qū)域(例如，第三和之后的反應(yīng)區(qū))的催化劑層中的選擇性可以有利地通過(guò)例如磷化合物的存在而進(jìn)行設(shè)定。在一些情況中，如果僅最后層具有磷化合物，則是有利的。技術(shù)現(xiàn)狀中描述過(guò)很多合適的用于制備本發(fā)明所使用催化劑的方法。對(duì)于殼催化劑的制備，可以例如參考在DE-A-16 42 938或DE-A-17 69 998中描述的方法，其中在增加的溫度下，包含催化活性材料組分和/或其前體化合物的水性和/或有機(jī)溶劑的溶液或懸浮液(經(jīng)常稱(chēng)為“漿料”)被噴灑到加熱涂布輥中的載體材料上，直至相對(duì)于總催化劑重量達(dá)到希望的催化活性材料水平。催化活性材料施用(涂布)到惰性載體上也可以根據(jù)DE 21 06796在流動(dòng)床中進(jìn)行。
優(yōu)選地，通過(guò)將50 500 μ m的活性組分薄層施用到惰性載體上(例如，US2，035，606)來(lái)制備所謂的殼催化劑。特別地，已經(jīng)證實(shí)球形或空心圓筒作為載體的價(jià)值。這些成型體可得到高填充密度且壓力損耗小，并降低在將催化劑倒入反應(yīng)管中時(shí)形成包裝缺陷的風(fēng)險(xiǎn)。燒結(jié)的成型體必須在反應(yīng)進(jìn)行的溫度范圍內(nèi)耐熱。如上所述，可以對(duì)例如碳化硅、滑石、石英、瓷、Si02、Al203或氧化鋁加以考慮。在流動(dòng)床中涂布載體的優(yōu)勢(shì)在于層厚的高度均勻性，其在催化劑的催化性能中發(fā)揮決定性的作用。例如根據(jù)DE 12 80 756.DE 198 28 583或DE 197 09 589，通過(guò)在流動(dòng)床中將活性成分的懸浮液或溶液噴涂到80 200°C的加熱載體上而實(shí)現(xiàn)特別均勻的涂布。不同于在涂布輥中涂布，在所謂的流動(dòng)床法中使用空心圓筒作為載體時(shí)，空心圓筒的內(nèi)側(cè)也可以均勻涂布。在上述流動(dòng)床法中，根據(jù)DE 197 09 589的方法特別有利，因?yàn)檩d體主要是水平環(huán)形運(yùn)轉(zhuǎn)，除均勻涂布外，還實(shí)現(xiàn)了儀器部件的低磨損。用于進(jìn)行由鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二甲酸酐的方法的合適條件，可根據(jù)技術(shù)現(xiàn)狀而為本領(lǐng)域技術(shù)人員同等地熟悉。具體可參照K. Towae, W. Enke, R. Jackh,N. Bhargana " Phthalic acid and Derivatives " , Ullmann ' s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry Vol. A 20，1992，181中的摘要，其引入本文以作參考。例如，從上述引用W0-A-98/37967或WO 99/61433中得知的邊界條件可以從氧化的固定操作狀態(tài)中選擇。對(duì)此，首先將催化劑放置在反應(yīng)器的反應(yīng)管中，其例如通過(guò)鹽浴的方式從外部使其在反應(yīng)溫度下恒溫。在通常為300°C 450°C、優(yōu)選為320°C 420°C、特別優(yōu)選為340°C 400°C，在通常為O. I巴 2. 5巴、優(yōu)選O. 3巴 1.5巴的絕對(duì)正壓，在通常為7501Γ1 5000^1的空速下，在制得的催化劑填充床上方引導(dǎo)通過(guò)反應(yīng)氣體。供應(yīng)到催化劑的反應(yīng)氣體通常通過(guò)使含有分子氧的氣體與所要氧化的芳香烴混合來(lái)制備，其中含有分子氧的氣體除氧外還可以包含合適的反應(yīng)慢化劑和/或稀釋劑例如蒸汽、二氧化碳和/或氮，其中含有分子氧的氣體通?？砂琹mol-% 100mol-%、優(yōu)選2mol-% 50mol_%、特別優(yōu)選 10mol-% 30mol_% 的氧,0 30mol_%、優(yōu)選 O 10mol-% 的水蒸氣，以及O 50mol-%、優(yōu)選O lmol-%的二氧化碳,剩余由氮補(bǔ)足。為制備反應(yīng)氣體，含有分子氧的氣體通常與將要氧化的20g/Nm3 150g/Nm3芳香烴氣體一起充入。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑通常在使用之前進(jìn)行溫度處理或煅燒(有條件的)。已經(jīng)證實(shí)，如果催化劑在含O2氣體中特別是空氣中在至少390°C煅燒至少24小時(shí)，特別是在^ 400°C煅燒24 72小時(shí)，各反應(yīng)管的流量為至少O. lNm3/h，則將是有利的。優(yōu)選溫度不超過(guò)500°C，特別是470°C。然而，原則上講，不排除對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言合適的其他煅燒條件。本發(fā)明的其他方面涉及用于烴類(lèi)的催化氣相氧化的催化反應(yīng)裝置，其在氣體進(jìn)口與氣體出口之間包括反應(yīng)室，其中氣體進(jìn)口和氣體出口之間的反應(yīng)室相繼包括至少兩個(gè)催化劑層，且催化劑層從氣體進(jìn)口到氣體出口具有相同或增加的催化活性分布?？梢栽O(shè)置冷卻劑裝置，其形成為，使得反應(yīng)室被冷卻且溫度分布從氣體進(jìn)口到氣體出口增加。此外，在其他方面，本發(fā)明提供用于烴類(lèi)的催化氣相氧化的催化反應(yīng)裝置，其基于氣流方向相繼具有用冷卻劑冷卻的第一反應(yīng)區(qū)、用冷卻劑冷卻的第二反應(yīng)區(qū)和至少一個(gè)用冷卻劑冷卻的其他反應(yīng)區(qū)，其中反應(yīng)區(qū)各自包括至少一個(gè)催化劑層，特征在于催化劑層具 有在氣流方向上從第一到第二催化劑層降低然后又開(kāi)始增加的催化活性分布。根據(jù)本發(fā)明的催化反應(yīng)裝置可以用在上述用于烴類(lèi)的催化氣相氧化的方法中，特別是用于由鄰二甲苯和/或萘制備鄰苯二甲酸酐的方法中，其可以達(dá)到上述的有利之處，特別是副產(chǎn)物降低，即，在鄰苯二甲酸酐制備的情況下降低馬來(lái)酸酐的形成。有關(guān)于在本發(fā)明方法中設(shè)置的催化反應(yīng)裝置的以上說(shuō)明也可以相應(yīng)地應(yīng)用到根據(jù)本發(fā)明的催化反應(yīng)裝置中。方^以下方法用于確定本發(fā)明方法和所使用催化劑的參數(shù)I.活性材料比例在各個(gè)情況中，活性材料比例(催化活性材料的比例，不含粘合劑)是指在空氣中于400°C預(yù)處理4小時(shí)之后測(cè)量的催化活性材料在催化劑總重中的比例(wt. -%)，催化劑包含各個(gè)催化劑層中的載體。2.冷卻劑溫度或冷卻劑溫差的確定冷卻劑與反應(yīng)區(qū)接觸時(shí)的溫度可以通過(guò)任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行檢測(cè)。如果僅僅是在與各個(gè)反應(yīng)區(qū)接觸時(shí)使不同反應(yīng)區(qū)例如第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)分別冷卻的冷卻劑之間的溫差的確定是必要的，則可以?xún)H檢測(cè)溫差。優(yōu)選的冷卻劑溫度檢測(cè)可以通過(guò)溫度檢測(cè)裝置進(jìn)行，該裝置檢測(cè)冷卻劑與反應(yīng)區(qū)接觸時(shí)的溫度，考慮通過(guò)將至少一個(gè)市售可得的熱電偶例如K型熱電偶放置在鹽浴中反應(yīng)區(qū)的位點(diǎn)上。3. BET 表面積根據(jù)DIN 66131依照BET方法來(lái)確定BET表面積；BET方法的公開(kāi)也可以在J. Am.Chem. Soc. 60, 309 (1938)中找到。本說(shuō)明書(shū)中關(guān)于催化劑或催化劑層的BET表面積的數(shù)據(jù)是指在各個(gè)情況下使用的TiO2材料的BET表面積(在真空中于250°C干燥，未煅燒)。通常而言，通過(guò)所使用的TiO2的BET表面積來(lái)確定催化劑的BET表面積，其中通過(guò)添加其他催化活性組分來(lái)將BET表面積改變到一定程度。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉這些。
孔半徑分布和孔容以及粒徑分布的確定是相對(duì)于各個(gè)情況下在250°C于真空中干燥的未煅燒材料上的二氧化鈦進(jìn)行的。4.孔半徑分布所使用的TiO2的孔半徑分布根據(jù)DIN 66133通過(guò)水銀孔率法確定；最大壓力2，000 巴，Porosimeter 4000 (Porotec, DE),遵循制造商的說(shuō)明。5.粒徑使用Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy 22 (Fritsch, DE)根據(jù)激光衍射法確定粒徑，根據(jù)制造商的包括關(guān)于樣品的預(yù)處理的說(shuō)明將樣品在去離子水中均質(zhì)化而不添加賦形劑，并用超聲處理5分鐘。6.催化劑活性
催化劑層中催化劑的活性是指，在預(yù)定的反應(yīng)條件下(溫度、壓力、濃度、停留時(shí)間)，本發(fā)明的催化劑在確定容積(=控制容積)內(nèi)例如在具有確定長(zhǎng)度和內(nèi)徑(例如，25mm內(nèi)徑，Im長(zhǎng)度)的反應(yīng)管內(nèi)轉(zhuǎn)化游離物的能力。因此，如果在各個(gè)情況下在預(yù)定的容積中并在相同的反應(yīng)條件下達(dá)到更高的游離物轉(zhuǎn)化率，則此時(shí)考慮的催化劑具有比另一催化劑更高的活性。在鄰二甲苯或萘作為游離物的情況下，使用鄰二甲苯或萘到氧化產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化水平來(lái)衡量催化劑的活性。可以通過(guò)為所希望的轉(zhuǎn)化而優(yōu)化活性中心的特性/品質(zhì)(比較，例如“轉(zhuǎn)換頻率”)或通過(guò)使相同控制容積中的活性中心數(shù)量增加來(lái)得到更高的催化劑活性，例如，如果控制容積中存在更多具有等同特性的催化劑材料，則可得到更高的催化劑活性?；钚缘牟僮饔?jì)量根據(jù)本發(fā)明，第I層的活性例如要高于第2層。這表示，首先根據(jù)上述言論，在填充有“層I催化劑”且游離混合物所流過(guò)的反應(yīng)室(=具有確定長(zhǎng)度和內(nèi)徑的反應(yīng)管，例如，25mm內(nèi)徑，Im長(zhǎng)度)區(qū)域的端部，游離物轉(zhuǎn)化率高于在另外的相同方式下進(jìn)行的其反應(yīng)室的相同區(qū)域填充有“層2催化劑”的比較實(shí)驗(yàn)。對(duì)于這樣的測(cè)試，方便地選擇在以下所述范圍內(nèi)的條件反應(yīng)管的長(zhǎng)度1m反應(yīng)管的內(nèi)徑25mm冷卻劑的溫度380 420°C壓力1 I. 5巴，絕對(duì)游離混合物的鄰二甲苯充入量60g鄰二甲苯/Nm3空氣與第二催化劑層的活性相比的第一催化劑層的活性定量可如下確定，使用以下根據(jù)本發(fā)明的用于層I的“具有10%更高活性的催化劑”(與用于層2的催化劑相比)定義在上述條件下，游離混合物流過(guò)比較催化劑(=具有設(shè)想組成的層2催化劑)，其中經(jīng)過(guò)反應(yīng)管的總?cè)莘e流被設(shè)定成，在流經(jīng)反應(yīng)室區(qū)域之后鄰二甲苯的轉(zhuǎn)化率盡可能接近50%。在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中，相同的反應(yīng)容積內(nèi)填充有層I (測(cè)試)催化劑，其與層2催化劑的不同僅在于催化活性材料的比例(活性材料的比例)例如高出10%。因此，與比較催化劑布置的情況相比，反應(yīng)容積中多10%活性材料。然后在相同的反應(yīng)條件下，確定在流經(jīng)填充有層I催化劑的反應(yīng)室區(qū)域之后的鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率。這比比較催化劑高，高出50%。由此得到的鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率與比較催化劑的50%轉(zhuǎn)化率之間的差異被用作相對(duì)衡量，其對(duì)應(yīng)于10%的活性增加。是催化劑的什么變化導(dǎo)致這樣的效果并不重要。從而，例如，使用與設(shè)想的層2催化劑區(qū)別僅在于其活性材料比例高出20%的催化劑，可以確定出催化劑20%活性增加的衡量，等等。下面將借助比較例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，這不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。比較例使用常規(guī)的冷卻劑溫度分布，通過(guò)鄰二甲苯的氣相氧化來(lái)制備鄰苯二甲酸酐使用的催化反應(yīng)裝置具有4個(gè)反應(yīng)區(qū)，各自在25mm內(nèi)徑的鹽浴冷卻管式反應(yīng)器中具有以下表I中所定義的催化劑層和層長(zhǎng)度。具有并入的溫度測(cè)量用可移動(dòng)元件的3-_熱電偶套管被布置為位于反應(yīng)管的中心。在約1450毫巴的總壓下,將充入量為30 IOOg鄰二甲苯/Nm3空氣(鄰二甲苯純度>99%)的4Nm3空氣每小時(shí)都從上到下流經(jīng)管子一次。在比較例中，將冷卻劑溫度在反應(yīng)器全長(zhǎng)上恒定保持在350°C。表I
組成層I長(zhǎng)度:~層2長(zhǎng)度層3長(zhǎng)度層4長(zhǎng)度
__540 cm__120 cm__80 cm__80 cm
V205/wt.-%~ 8.0 — 7.57.57.5 ~
Sb2O3Zwt.-%~ 3.2 " 3.2 ~ 3.23.2 —
Cs/wt.-%~ 0.4 — 0.4 ~ 0.20.1 —P/wt.-%~ 0.2 ' 0.2 ' 0.20.2 ~Ti02/wt.-% 補(bǔ)足到補(bǔ)足到補(bǔ)足到補(bǔ)足到~
__100%__100%__100%__100%
BETTiO2/ (m2/g) _ 20 _ 20 — 2030 —
活性材料的比例 10 8 73 7J Zwt-%_____在離開(kāi)反應(yīng)管后，將反應(yīng)氣體引導(dǎo)通過(guò)氣相色譜和IR分析儀，這些可定量分析反應(yīng)氣體的所有組成。在表2中給出分析結(jié)果。實(shí)施例(根據(jù)本發(fā)明)使用根據(jù)本發(fā)明的冷卻劑溫度分布，通過(guò)鄰二甲苯的氣相氧化來(lái)制備鄰苯二甲酸酐使用的催化反應(yīng)裝置具有4個(gè)反應(yīng)區(qū)，各自在25mm內(nèi)徑的鹽浴冷卻管式反應(yīng)器中具有表I中所定義的催化劑層和層長(zhǎng)度。在催化反應(yīng)裝置中，活性材料中的銫水平按照表I大致降低，除在催化裝置僅包含兩個(gè)催化劑層的情況外，其中在僅有兩個(gè)催化劑層的情況中，銫水平保持相同。因?yàn)樵诰哂袛?shù)個(gè)催化劑層(S卩，多于2層)的催化劑裝置中銫水平下降和在所有層中活性材料水平降低(即，基于與最后層相比的第一層，發(fā)生降低，不管是否在第一與最后層之間還發(fā)生活性材料的變化，即，相同活性材料水平的兩個(gè)層也可以布置在例如第一與最后層之間)，催化劑層具有從第一到第二層降低的活性分布以及之后遞增直至最后層的活性分布。結(jié)合有溫度測(cè)量用可移動(dòng)元件的3-_熱電偶套管被布置為位于反應(yīng)管的中心。在約1450毫巴的總壓下，將充入量為30 IOOg鄰二甲苯/Nm3空氣(鄰二甲苯純度>99%)的4Nm3空氣每小時(shí)都從上到下流經(jīng)管子一次。本發(fā)明中增加的鹽浴溫度分布被設(shè)置成，第一反應(yīng)區(qū)保持在340°C的鹽浴溫度，第二反應(yīng)區(qū)保持在350°C的鹽浴溫度，第三反應(yīng)區(qū)保持在355°C的鹽浴溫度，第四反應(yīng)區(qū)保持在360°C的鹽浴溫度。與比較例一樣進(jìn)行反應(yīng)氣體分析。分析結(jié)果也在表2中給出。結(jié)果從表2可看出，因?yàn)樗褂名}浴的增加溫度分布，使用本發(fā)明的方法在反應(yīng)氣體中得到降低的馬來(lái)酸酐比例，其結(jié)果是，與使用常規(guī)鹽浴溫度分布進(jìn)行的方法相比，鄰苯二甲酸酐的收率得以更進(jìn)一步地增加。表權(quán)利要求
1.一種用于烴類(lèi)的催化氣相氧化的方法，包括以下步驟 a)提供催化反應(yīng)裝置，所述催化反應(yīng)裝置在氣體進(jìn)口與氣體出口之間具有被冷卻劑冷卻的反應(yīng)室、和催化劑填充床；以及 b )在氣流方向上引導(dǎo)含有烴類(lèi)的反應(yīng)混合物通過(guò)所述反應(yīng)室， 其特征在于，所述冷卻劑設(shè)置為具有在所述氣流方向上增加的溫度分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述溫度分布以連續(xù)或不連續(xù)增加的方式延伸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述溫度分布以不連續(xù)增加的方式延伸，且所述反應(yīng)室在所述氣流方向上相繼具有至少兩個(gè)不同溫度的溫度區(qū)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述增加的溫度分布隨著氣相氧化的進(jìn)行而改變。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，包括鹽或鹽混合物的冷卻劑被用作冷卻劑。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述含有烴類(lèi)的反應(yīng)混合物包含鄰二甲苯和/或萘。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述溫度分布設(shè)置成，所述氣體出口處的冷卻劑溫度比所述氣體進(jìn)口處的冷卻劑溫度高5°C 35°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述氣體進(jìn)口處的冷卻劑溫度設(shè)置在270°C 360°C的范圍內(nèi)，所述氣體出口處的冷卻劑溫度設(shè)置在275°C 395°C的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)室包括催化劑填充床，所述催化劑填充床在所述氣流方向上相繼包含至少兩個(gè)催化劑層，其中所述催化劑層的催化活性分布在所述氣流方向上相同或增加。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，用于所述催化劑層中的催化劑具有惰性載體和布置在其上的催化活性材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化活性材料包括含有鈦的載體氧化物、和催化活性組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，BET表面積為10 50m2/g的載體氧化物被選作含有鈦的載體氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10 12中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化活性材料包括銀、銀、鋪、硼、 丐、銫、鉀、鋰、鈉、鈷、鐵、鑰、錯(cuò)、銣、銀、銘、秘、鶴、錫、磷和/或其化合物和/或其組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求10 13中的一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化活性材料的比例為相對(duì)于所述催化劑總重的4 20wt. -%。
15.一種用于烴類(lèi)的催化氣相氧化的催化反應(yīng)裝置，包括 在氣體進(jìn)口與氣體出口之間的反應(yīng)室，其中所述在氣體進(jìn)口與氣體出口之間的反應(yīng)室相繼包括至少兩個(gè)催化劑層，且所述催化劑層的催化活性分布在從氣體進(jìn)口到氣體出口的方向上相同或增加。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烴類(lèi)的催化氣相氧化的方法，包括a)提供催化反應(yīng)裝置，該裝置在氣體進(jìn)口與氣體出口之間具有反應(yīng)空間，該反應(yīng)空間被冷卻劑冷卻，以及b)在氣流方向上將含有烴類(lèi)的反應(yīng)混合物引導(dǎo)通過(guò)該反應(yīng)空間，其特征在于冷卻劑設(shè)置為具有在氣流方向上增加的溫度分布。本發(fā)明還涉及相應(yīng)的催化反應(yīng)裝置。
文檔編號(hào)C07D307/89GK102869654SQ201180020232
公開(kāi)日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月19日
發(fā)明者G.梅斯特爾, H-J.韋爾克, S.克奈斯?fàn)? C.博伊姆勒 申請(qǐng)人:南方化學(xué)知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司