專利名稱：高金剛烷衍生物、其制備方法及光致抗蝕劑用感光性材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型高金剛烷衍生物、(甲基)丙烯酸酯、它們的制備方法、(甲基)丙烯酸系聚合物、正型光致抗蝕劑組合物及抗蝕圖形成方法。
背景技術：
近年來，隨著半導體元件的不斷微細化，在其制備的光刻步驟中要求更加微細化。對使用對應KrF、ArF或F2準分子激光等短波長的照射光的光致抗蝕劑材料，形成微細圖案的方法進行了各種研究，希望開發出可以對應準分子激光等短波長的照射光的新光致抗蝕劑材料。作為光致抗蝕劑材料，以往開發了大量基于酚樹脂的材料，但因這些材料含有芳族環，光的吸收大，無法獲得只能對應微細化的圖案精度。
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因此，作為通過ArF準分子激光制備半導體的光致抗蝕劑，提出了將2-甲基-2-高金剛烷基甲基丙烯酸酯這樣的具有脂環式骨架的聚合性化合物共聚而成的聚合物(例如專利文獻I)。隨著微細加工技術的進一步發展，現階段想要實現32nm以下的線寬，但僅憑以往的技術無法滿足基板附著性、曝光靈敏性、解像度、圖案形狀、曝光深度、表面粗糙(荒Λ )等各種要求的性能。具體來說，稱為LER、LffR的圖案表面的粗糙度或起伏度的平滑性問題不斷出現。另外，在近年的液浸曝光的方法中，也時不時出現起因于液浸介質的抗蝕圖的缺陷等顯影不良的情形。再者，在使用13.5nm的極端紫外線(EUV)的半導體制備步驟中，為了提高產量，也希望開發靈敏度更高的光致抗蝕劑。一直以來，在通過ArF準分子激光制備半導體的光致抗蝕劑中，為了提高基板附著性，使用將具有各種環狀內酯的聚合性化合物共聚而成的聚合物。其中，作為具有高金剛烷骨架的內酯，提出了 1-(5-氧代-4-氧雜-5-高金剛烷基)甲基丙烯酸酯，提供對短波長光具有高透明性、具備強的干蝕刻耐性、且可以堿顯影、可以形成附著性、解像性良好的抗蝕圖的感光性組合物和圖案形成方法(例如專利文獻2)。然而，含有該高金剛烷基甲基丙烯酸酯化合物、具有以往的各種環狀內酯的聚合性化合物不具有酸分解性，因此不能單獨作為正型光致抗蝕劑發揮作用。因此，必須與叔丁基甲基丙烯酸酯或2-甲基-2-高金剛烷基甲基丙烯酸酯等酸分解性單體共聚。另一方面，為了使正型光致抗蝕劑發生感光作用(酸分解)，光產酸劑(PAG)是必需成分。為了改善伴隨近年的微細化而出現的、稱為LER、LWR的圖案表面的粗糙度，還進行了對該PAG自身賦予酸分解功能的研究(例如專利文獻3 6)。然而，為了進一步改善粗糙度，需要提高與光致抗蝕劑樹脂的相溶性，使其在抗蝕劑樹脂中更均勻地分散。近年來，在以降低粗糙度為目的的低分子(單分子)正型光致抗蝕劑的開發中，也盛行導入具有各種高金剛烷骨架或各種環狀內酯結構的酸分解單元(例如專利文獻7 10)。然而，這些手法均未得到令人滿意的結果。現有技術文獻專利文獻
專利文獻1:日本特開平4-39665號公報；
專利文獻2:日本特開2000-122294號公報；
專利文獻3:日本特開2009-149588號公報；
專利文獻4:日本特開2009-282494號公報；
專利文獻5:日本特開2008-69146號公報；
專利文獻6:日本特表2009-515944號公報；
專利文獻7:日本特表2009-527019號公報；
專利文獻8:日本特開2009-98448號公報；
專利文獻9:日本特開2009-223024號公報；
專利文獻10:日本特開2006-201762號公報。
發明內容
本發明的目的在于提供:用作正型光致抗蝕劑時，粗糙度降低、溶解性、相溶性、缺陷減少、曝光靈敏性等優異的聚合物、生產該聚合物的單體及其前體(中間體、修飾劑)。本發明提供以下的高金剛烷衍生物等。1.下式(I)表示的高金剛烷衍生物:
權利要求
1.式(I)表示的高金剛烷衍生物:
2.權利要求1記載的高金剛烷衍生物，其由下式(I) (3)的任一式表示:
3.權利要求2記載的高金剛烷衍生物，其由下式(Ia) (3b)的任一式表示:
4.權利要求1 3的任一項記載的高金剛烷衍生物的制備方法，該方法包括下述a g的任一步驟: a.使下式表示的高金剛烷醇與醛和鹵化氫氣體反應的步驟； b.使下式表不的聞金剛燒醇與燒基亞諷和酸野反應，獲得燒基硫代燒基釀體，使該燒基硫代燒基釀體與齒化劑反應的步驟； c.使下式表示的高金剛烷醇與2-羥基羧酸鹵化物、2-鹵化羧酸鹵化物或2-鹵化羧酸反應的步驟； d.使通過上述a c的任一步驟獲得的鹵化高金剛烷衍生物與2-羥基羧酸反應的步驟； e.使通過上述a c的任一步驟獲得的鹵化高金剛燒衍生物與2-鹵化羧酸反應的步驟，
5.式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯:
6.權利要求5記載的(甲基)丙烯酸酯，其由下式(4) (6)的任一式表示:
7.權利要求6記載的(甲基 )丙烯酸酯，其由下式(4a) (6b)的任一式表示:
8.權利要求5 7的任一項記載的(甲基)丙烯酸酯的制備方法，該方法是使權利要求I 3的任一項記載的高金剛烷衍生物與選自(甲基)丙烯酸類、(甲基)丙烯酸類鹵化物、(甲基)丙烯酸類酸酐、(甲基)丙烯酸類2-羥基烷基酯衍生物的I種以上反應。
9.甲基)丙烯酸系聚合物，該聚合物是將權利要求5 7的任一項記載的(甲基)丙烯酸酯聚合而獲得的。
10.新型光致抗蝕劑組合物，該組合物含有權利要求9記載的(甲基)丙烯酸系聚合物和光產酸劑。
11.蝕圖形成方法，該方法包括下述步驟:使用權利要求10中記載的正型光致抗蝕劑組合物在支撐體上形成光致抗蝕膜的步驟；將該光致抗蝕膜選擇性曝光的步驟；以及對經選擇性曝光的該光致抗蝕膜進行堿顯影處理而形成抗蝕圖的步驟。
全文摘要
下式(I)表示的高金剛烷衍生物，式中R1、R2分別表示氫原子或碳數1～6的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基，X表示羥基或鹵原子，n、m分別為0～3的整數。不過，n與m不能同時為0。
文檔編號C07D313/10GK103097371SQ201180016648
公開日2013年5月8日 申請日期2011年3月16日 優先權日2010年4月2日
發明者田中慎司, 上野山義崇, 大野英俊, 河野直彌, 伊藤克樹 申請人:出光興產株式會社