專利名稱：丙烯制造用催化劑、該催化劑的制造方法和丙烯的制造方法
技術領域：
本發明涉及用于從選自甲醇、二甲醚和碳原子數為4 8的烯烴中的I種或2種以上合成丙烯的由無粘合劑結晶硅酸鋁成型體構成的丙烯制造用催化劑，該催化劑的制造方法和使用該催化劑的丙烯的制造方法。
背景技術：
將結晶硅酸鋁作為催化劑使用的從甲醇和/或二甲醚合成丙烯等烯烴的反應眾所周知。非專利文獻I記載了在具有MFI型晶體結構的結晶硅酸鋁催化劑的存在下從甲醇和二甲醚生成烯烴。反應效果記載了甲醇和二甲醚的轉化率為9. I 47. 5%，丙烯選擇率為26. 7 48. 2%，生成了乙烯、丁烯、鏈烷烴、芳香族成分。專利文獻I公開了如下方法在催化劑中使用具有至少10的硅/鋁原子比(以下，在本發明的說明書中記述為Si/Al比)的五元環(Pentasil)型結晶硅酸鋁，從甲醇和/或二甲醚制造烯烴時，以10 90kPa的總壓、O. I I. 5的水/甲醇的重量比進行。記載了雖然通過該方法，可以得到至少5重量％的乙烯、至少35重量％的丙烯和最高30重量％的丁烯，但在常壓下，烯烴收率低，副產很多鏈烷烴成分和汽油等芳香族成分。另外，五元環型是指具有MFI型、MEL型、MOR型等五元環結構的沸石。S卩，在以結晶硅酸鋁作為催化劑使用的從甲醇和/或二甲醚的丙烯合成反應中，在目標的丙烯以外，還副產乙烯、丁烯等烯烴、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等鏈烷烴、芳香族成分。根據非專利文獻2，記載了在催化劑中使用結晶硅酸鋁，在丙烯以外的產物中，丁烯等碳原子數為4以上的烯烴能夠轉化為丙烯。因此，丁烯等碳原子數為4以上的烯烴在從甲醇和/或二甲醚合成丙烯的反應器中再循環，能夠轉化為丙烯。另一方面，因為相比于碳原子數為4以上的烯烴，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等鏈烷烴與乙烯的反應性低，所以即使在從甲醇和/或二甲醚合成丙烯的反應器中再循環，也幾乎不能轉化為丙烯。另外，因為丙烷和丙烯沸點相近，所以丙烷生成量越多，精餾塔所需要的塔板數越增加，有耗費精制能量成本的缺點。還已知芳香族成分會轉化成作為堵塞結晶硅酸鋁的細孔且導致催化劑性能下降的原因的焦炭。在非專利文獻3中說明了乙烯通過從芳香族化合物的消去反應生成。因此，為了從甲醇和/或二甲醚合成丙烯，優選乙烯、鏈烷烴、芳香族化合物生成量少的催化劑，特別希望開發乙烯、丙烷生成量少的催化劑。一般而言，結晶硅酸鋁通過在原料中使用包含硅化合物、鋁化合物、堿金屬化合物和四丙基氫氧化銨等結構導向劑的水性反應漿料，被水熱合成為I微米左右粒徑的粉末。因此，作為固定床催化劑使用時，需要加工為5mm左右的成型體，作為流動層催化劑使用時，必須加工為50 100微米的二次顆粒成型體。此時，一般使用粘土或氧化鋁等粘合劑進行成型加工。作為實質上不含粘合劑成分的結晶娃酸招成型體，已知有以DryGel Conversion法(干凝膠轉化法)(以下，在本說明書中記述為DGC法)合成的成型體。專利文獻2公開了從包含銨離子或胺類結晶化調整劑(結構導向劑)、二氧化硅(SiO2)成分、和鋁鹽的堿性的無機材料混合液中析出的固體成分制造結晶性微多孔體的方法。另外，專利文獻3公開了無粘合劑MFI型結晶硅酸鋁成型體、和包含無粘合劑MFI型結晶硅酸鋁成型體的氨基化反應用催化劑，在該成型體中，無粘合劑結晶硅酸鋁中所包含的晶格外的鋁含量為該成型體中所包含的全部鋁的3%以下。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平4-217928號公報專利文獻2 :日本特許第3393007號公報
專利文獻3 :日本特許第3442348號公報非專利文獻非專利文獻I :Journal of Catalysis, 47 卷，ρ· 249_ρ· 259 (1977)非專利文獻2:Microporous and Mesoporous Materials, 29卷，ρ· 79_p. 89( 1999)非專利文獻3 :Journal of Catalysis, 249 卷，ρ· 195_ρ· 207 (2007)
發明內容
發明所要解決的課題本發明的發明者們在原料中使用包含硅化合物、鋁化合物、堿金屬化合物和四丙基氫氧化銨的水性反應漿料，水熱合成Si/Al比為500的結晶硅酸鋁粉末，使用氧化鋁等粘合劑進行成型而制造催化劑。并且，本發明的發明者們使用該催化劑嘗試了從甲醇和/或二甲醚合成丙烯的反應。但是，丙烯收率低，副產大量乙烯、丙烷等鏈烷烴成分、芳香族成分。另外，結晶硅酸鋁粉末的合成效率也差，作為實用催化劑不能令人滿意。S卩，本發明的課題在于提供一種丙烯制造用催化劑、該催化劑的制造方法和使用該催化劑的丙烯制造方法，該催化劑在從甲醇和/或二甲醚合成丙烯的反應中，乙烯、丙烷等鏈烷烴成分、芳香族成分的生成量少，丙烯收率、丙烯/丙烷比、催化劑壽命優異。用于解決課題的方法本發明的發明者們關于上述課題深入研究的結果，發現由Si/Al比在500 10000范圍內的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體構成的催化劑，為丙烯收率、丙烯/丙烷比、催化劑壽命優異的丙烯制造用催化劑，從而完成了本發明。S卩，用于解決本發明課題的手段是(I) 一種丙烯制造用催化劑，其特征在于其用于從選自甲醇、二甲醚和碳原子數為4 8烯烴中的I種或2種以上制造丙烯，該催化劑由硅/鋁原子比為500 10000的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體構成，結晶硅酸鋁包含MFI型的晶體結構和/或MEL型的晶體結構。(2)在(I)中記載的丙烯制造用催化劑，其特征在于通過紅外分光分析，在從3715cm-1至3735cm—1的范圍內所觀察到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的羥基的峰位置在3725cm-1 至 3735cm-1 的范圍內。(3)在(I)或(2)中記載的丙烯制造用催化劑，其中，結晶硅酸鋁為MFI型晶體結構和/或MEL型晶體結構的。(4)在(I) (3)中任一項記載的丙烯制造用催化劑，其中，結晶硅酸鋁的陽離子型為質子型或銨離子型。(5) 一種制造丙烯的方法，其中，在(I) (4)中任一項記載的丙烯制造用催化劑存在下，從選自甲醇、二甲醚和碳原子數為4 8烯烴中的I種或2種以上制造丙烯。(6) 一種丙烯制造用催化劑的制造方法，其特征在于該丙烯制造用催化劑由硅/鋁原子比為500 10000的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體構成，結晶硅酸鋁包含MFI型的晶體結構和/或MEL型的晶體結構，該制造方法包括轉化工序，其中，使由包含硅成分、鋁成分和結構導向劑成分的固體成分構成的原料成型體接觸包含飽和水蒸氣的氣氛，將硅成分和鋁成分轉化為結晶硅酸鋁。(7)在(6)中記載的丙烯制造用催化劑的制造方法，包括燒制工序，其中，在堿金屬存在下，對上述轉化工序中得到的轉化產物進行燒制。
(8)在(7)中記載的丙烯制造用催化劑的制造方法，其中，在上述燒制工序中，在堿金屬/鋁原子比為4 200范圍內的堿金屬的存在下，對上述轉化產物進行燒制。(9)在(7)或(8)中記載的丙烯制造用催化劑的制造方法，包括離子交換工序，其中，將在上述燒制工序得到的燒制體中的堿金屬進行離子交換，制成質子型或銨離子型的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。發明的效果根據本發明，就能夠得到如下的丙烯制造用催化劑，其在從選自甲醇、二甲醚和碳原子數為4 8烯烴中的I種或2種以上合成丙烯的反應中，乙烯、和丙烷等鏈烷烴成分的生成量少，丙烯收率、丙烯/丙烷比、催化劑壽命優異。另外，因為將在上述丙烯合成反應中副產的碳原子數為4 8的烯烴在丙烯合成反應器中再循環，能夠轉化為丙烯，所以能夠提供在從甲醇和/或二甲醚制造丙烯時丙烯收率高的工藝。
具體實施例方式<丙烯制造用催化劑>本發明的丙烯制造用催化劑，其特征在于，由硅/鋁原子比為500 10000的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體構成，結晶硅酸鋁包含MFI型的晶體結構和/或MEL型的晶體結構。[結晶硅酸鋁]結晶硅酸鋁是指結晶質的鋁硅酸鹽分子篩，是以硅原子為中心、4個氧原子在其頂點配置的SiO4四面體，和以鋁原子為中心、4個氧原子在其頂點配置的AlO4四面體，以氧/(硅+鋁)的原子比為2的方式相互共有氧原子且三維地具有規則性而結合的化合物。結晶硅酸鋁的結構，根據上述SiO4四面體和AlO4四面體的結合方式不同，已知有細孔的大小、形狀不同的多種結構。結晶娃酸招的結構由國際沸石學會(IZA international ZeoliteAssociation)以分別表示晶體結構的3文字的代號進行分類。即，本發明的丙烯制造用催化劑由包含結晶硅酸鋁的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體構成，該結晶硅酸鋁包含以國際沸石學會規定的表示結晶分子篩的晶體結構的3文字代號被分類為MFI型的晶體結構和/或MEL型的晶體結構的結構。MFI型晶體結構也稱為ZSM-5型晶體結構、MEL型晶體結構也稱為ZSM-Il型晶體結構。MFI型晶體結構和MEL型晶體結構都具有5A左右的細孔，因為構成結晶的二級結構單元(Secondary Building Unit)相同,所以根據結晶娃酸招的制造條件,有時MFI型晶體結構和MEL型晶體結構在I個結晶顆粒中同時存在(共生intergrowth)。在本發明的丙烯制造用催化劑中，所謂MFI型的晶體結構和/或MEL型的晶體結構，包含MFI型晶體結構和MEL型晶體結構共生的形態。結晶硅酸鋁因為鋁原子處于中心的AlO4四面體的化合價為負，所以通過與質子、銨離子、堿金屬離子、堿土金屬離子、稀土金屬離子等陽離子結合而成為電中性。這樣的陽離子在結晶硅酸鋁的細孔內存在，顯示催化作用。在本發明的丙烯制造用催化劑中，無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的陽離子型沒有特別限定，例如，可以使用質子型、銨離子型、堿金屬離子型、堿土金屬離子型、稀土金屬離子型、過渡金屬離子等的形態，但能夠更適合使用質子型或銨離子型。[無粘合劑結晶硅酸鋁成型體]作為本發明的丙烯制造用催化劑的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體，可以包含被分類 為MFI型晶體結構和/或MEL型晶體結構的結構，例如，也可以包含在國際沸石學會規定的表示結晶分子篩的晶體結構的3文字代號中BEA、MOR、MWW、MTW、FER等其它結構。但是，從自甲醇和/或二甲醚和/或碳原子數為4 8的烯烴合成丙烯的反應(以下，在本說明書中記述為丙烯合成反應)中的丙烯收率方面出發，本發明的丙烯制造用催化劑更優選MFI型晶體結構和/或MEL型晶體結構(如上所述，包含MFI型晶體結構和MEL型晶體結構共生的形態)的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。作為本發明的丙烯制造用催化劑的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體，實質上不含粘合齊U。因此，具有如下特征在丙烯合成反應中的乙烯、丙烷等鏈烷烴、芳香族成分生成量少，丙烯收率、丙烯/丙烷比優異。本發明的丙烯制造用催化劑，其無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的硅和鋁的原子比在特定的范圍內。即，本發明的丙烯制造用催化劑，無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的硅和鋁的原子比，以硅/鋁原子比(Si/Al比)表示，在500 10000 (以SiO2Al2O3摩爾比換算計為1000/20000)的范圍內。更優選Si/Al比在1000 5000 (以Si02/Al203摩爾比換算計為2000/10000)的范圍內。無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的Si/Al比在500 10000的范圍內的丙烯制造用催化劑，相比于Si/Al比小于500的催化劑，具有如下特征在丙烯合成反應中的乙烯、丙烷等鏈烷烴成分、芳香族成分的生成量少，丙烯收率、丙烯/丙烷比變高。另外，無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的Si/Al比在1000 5000范圍內的丙烯制造用催化劑，因為在丙烯合成反應中的乙烯、丙烷等鏈烷烴成分、芳香族成分的生成量更少，且丙烯收率、丙烯/丙烷比變得更高，故而更加優選。另一方面，Si/Al比如果大于10000，則丙烯合成反應的甲醇和二甲醚的轉化率就下降，丙烯收率下降。無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的Si/Al比的測定方法沒有特別限定，能夠使用一般的化學分析法。例如，能夠對溶解有無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的試樣溶液進行ICP發光分光分析(高頻電感耦合等離子體發光分光分析ICP-AES、ICP-OES), ICP質量分析(高頻電感耦合等離子體質量分析ICP-MS)、原子吸光分析(AAS)，來測定Si/Al比。無粘合劑結晶硅酸鋁成型體，在作為主要構成元素的硅、鋁、氧以外，還可以包含硼、堿土金屬、稀土金屬、鈦、錯、釔、鐵、鎵、磷等元素。這些元素能夠以金屬鹽溶液、氧化物、氫氧化物、烷氧化物等的形式在制備原料成型體時或在無粘合劑結晶硅酸鋁成型體中添加。無粘合劑結晶硅酸鋁成型體，優選由紅外分光分析所觀察到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的羥基的峰在特定的范圍內。S卩，由紅外分光分析，在3715CHT1至3735CHT1的范圍內所觀察到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的羥基的峰位置優選在3725CHT1至3735CHT1的范圍內。結晶硅酸鋁通過200°C 500°C加熱狀態的紅外分光分析，在3715CHT1至3735CHT1的范圍內觀察到羥基峰。該峰位置隨著結晶硅酸鋁的合成條件而變化，或在3725CHT1至3735CHT1的范圍內被觀察到，或在3715CHT1至小于3725CHT1的范圍內被觀察到。在本發明中，由紅外分光分析在3715CHT1至3735CHT1的范圍內所觀察到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的羥基的峰位置處于3725CHT1至3735CHT1范圍內的丙烯制造用催化劑，因為丙烯合成反應的丙烯收率高，催化劑壽命也長，故而優選。相對于此，上述羥基的峰位置在3715cm—1至3725cm-1 (不包含3725CHT1)的范圍內的丙烯制造用催化劑，因為丙烯合成反應的丙烯收率低，催化劑壽命也短，故而不理想。 由紅外分光分析進行的3715CHT1至3735CHT1的范圍內的輕基峰的觀察，能夠使用具備對試樣進行加熱處理的裝置的紅外分光分析裝置進行。作為這樣的裝置，例如，Thermo-Nicolet株式會社(現Thermo Fisher Scientific株式會社)生產的具備高溫/高真空室的擴散反射測定裝置Spectra-Tech Collector II是適合的。在擴散反射測定中，因為試樣以粉末形態在分析中供給，所以在分析丙烯制造用催化劑時，必須預先加工為粉末。在供給紅外分光分析的試樣中，使用由氯化銨水溶液或硝酸銨水溶液等離子交換為銨離子型后、由燒制除去氨而制成質子型的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體，或者使用由鹽酸水溶液等離子交換為質子型的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。紅外分光光譜的測定，將加工為粉末的試樣加熱而進行。試樣的加熱溫度沒有特別限定，例如，如果加熱到200°C 500°C而進行，就容易觀察到3715CHT1至3735CHT1范圍內的羥基的峰。試樣的加熱溫度即使低于200°C，有時也能夠觀察到上述范圍內的羥基峰，但一般而言，結晶硅酸鋁如果與從室溫至200°C范圍內的大氣接觸，就容易吸附大氣中的水分，而峰位置有時偏離，所以推薦200°C 500°C范圍內的加熱溫度。紅外分光光譜的測定氣氛沒有特別限定，例如，在空氣或氦、氮等不活潑氣體氣氛下或在真空下能夠觀察到3715cm-1至3735CHT1的范圍內的羥基的峰。<丙烯制造用催化劑的制造方法>本發明的丙烯制造用催化劑的制造方法沒有特別限制，但優選包括如下的轉化工序，其中，使由包含硅成分、鋁成分和結構導向劑成分的固體成分構成的原料成型體，或者使由包含硅成分、鋁成分、堿金屬成分和結構導向劑成分的固體成分構成的原料成型體接觸包含飽和水蒸氣的氣氛，將硅成分和鋁成分幾乎全部量轉化為結晶硅酸鋁。根據該制造方法，因為丙烯制造用催化劑實質上不包含粘合劑，所以相比于從必須有粘合劑的以往的水性反應漿料中所制造的結晶硅酸鋁粉末制造的催化劑，丙烯合成反應中的乙烯、丙烷等的鏈烷烴、芳香族成分的生成量少，丙烯收率、丙烯/丙烷比優異。另外，本發明的丙烯制造用催化劑的制造方法，優選至少包括一次如下的燒制工序，其中，在堿金屬成分的存在下對無粘合劑結晶硅酸鋁成型體進行燒制。上述燒制工序中的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬和鋁的原子比，以堿金屬/鋁原子比表示，優選為4 200的范圍內，更優選為10 200的范圍內。在堿金屬成分存在下進行燒制的情況下，因為丙烯合成反應的丙烯收率高，催化劑壽命也長，所以成為實用的丙烯制造用催化劑。另外，在燒制工序中的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比為4以上時，由紅外分光分析在3715CHT1至3735CHT1的范圍內所觀察到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的羥基的峰位置成為3725CHT1至3735CHT1的范圍內，丙烯合成反應的丙烯收率更高，催化劑壽命也更長，因此成為更實用的丙烯制造用催化劑。另外，因為上述燒制工序中的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比越大，丙烯合成反應中的丙烯收率變得越高，催化劑壽命也變得越長，所以上述燒制工序的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比更優選為10以上。另一方面，上述燒制工序的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比的上限，從上述2個觀點出發并不被限定，即由紅外分光分析所觀察到的無粘合劑結晶硅酸鋁 成型體的羥基峰的位置和丙烯合成反應的丙烯收率、壽命性能的觀點。但是，如果上述燒制工序的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比的上限大于200，雖然沒有丙烯合成反應的性能上的問題，但催化劑制造工序的操作有時會變差，從操作性方面出發，優選堿金屬/鋁原子比為200以下。[制造方法的具體例子]接著，更加具體地說明本發明的丙烯制造用催化劑的制造方法。本發明的丙烯制造用催化劑的制造工序，優選至少包括在以下列舉的從第I工序至第3工序的3個工序。第I工序使由至少包含硅成分、鋁成分和結構導向劑的固體成分構成的原料成型體接觸包含飽和水蒸氣的氣氛，合成無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的工序(轉化工序)。第2工序優選在堿金屬成分的存在下，對在第I工序得到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體進行燒制的工序(燒制工序)。第3工序將在第2工序得到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的陽離子型制成質子型或銨離子型的工序(離子交換工序)。( I)第I工序(轉化工序)作為本發明的丙烯制造用催化劑的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體通過使由至少包含硅成分、鋁成分和結構導向劑成分的固體成分構成的原料成型體接觸包含飽和水蒸氣的氣氛而合成(第I工序)。硅成分的原料沒有特別限定，多孔二氧化硅載體、二氧化硅粉末、膠體二氧化硅、硅酸鈉水溶液(硅酸鈉)、烷氧基硅烷等能夠作為硅成分使用。其中，多孔質的二氧化硅載體因為純度高容易使用故而優選。在原料中使用膠體二氧化硅、硅酸鈉水溶液或烷氧基硅烷時，能夠將利用酸處理或堿處理得到的二氧化硅水凝膠作為原料，制備多孔二氧化硅載體而使用。另外，在酸處理和堿處理時也可以并用鋁成分原料，制備含有鋁成分的多孔二氧化硅-氧化鋁載體來使用。鋁成分原料也沒有特別限定，鋁的硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氧化物、氫氧化物、烷氧化物等能夠作為鋁成分使用。另外，也可以使用鋁酸鹽。其中，硫酸鋁的水合物、硝酸鋁的水合物、堿金屬的鋁酸鹽、水合氫氧化鋁、擬薄水鋁石、異丙醇鋁易于使用而適合。
結構導向劑成分沒有特別限定，能夠適當使用四甲基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基氯化銨、甲基三乙基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨等四烷基銨鹽化合物。另外，這些四烷基銨鹽化合物，即使與正丙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、乙二胺、二氨基丙烷、二甘醇胺等有機胺類一起使用，也能夠合成包含MFI型晶體結構和/或MEL型晶體結構的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。特別在四烷基銨鹽化合物為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨時，因為包含MFI型晶體結構和/或MEL型晶體結構的結晶娃酸招的結晶性變聞，故而優選。在本發明的丙烯制造用催化劑的制造方法中，原料成型體的制備方法沒有特別限定，例如，可以列舉以下的方法。(方法I)在多孔二氧化硅載體中載持鋁成分、結構導向劑成分等的方法。(方法2)在多孔二氧化硅-氧化鋁載體中載持結構導向劑成分等的方法。
(方法3)從硅成分、鋁成分、結構導向劑成分等制備原料成型體的方法。(方法I)在硅成分原料中使用多孔二氧化硅載體時，能夠在鋁成分、結構導向劑成分、堿金屬成分等原料物質的溶液中含浸多孔二氧化硅載體，在多孔二氧化硅載體中載持鋁成分、結構導向劑成分、堿金屬成分等的成分，制備原料成型體。此時，既可以同時載持各種成分，也可以依次載持各種成分。另外，各種成分的載持順序也沒有特別限定。而且，如后所述，堿金屬成分既可以在原料成型體的制備工序中使用，也可以不使用。多孔二氧化硅載體的形狀沒有特別限定，例如，可以使用球狀、橢圓狀、圓柱狀、環狀、板狀、片狀、蜂窩狀、花瓣狀等形狀。另外，多孔二氧化硅載體的尺寸也沒有特別限定，例如,可以使用50μηι 100 μ m范圍的多孔二氧化娃載體。鋁成分在多孔二氧化硅載體中的載持方法沒有特別限定，例如，能夠使多孔二氧化硅載體含浸在鋁成分的水溶液或醇溶液中，然后，以傾析、過濾、加熱、減壓加熱等操作除去溶劑，向多孔二氧化硅載體載持鋁成分。此時的鋁成分的使用量，原料成型體的Si/Al比為500 10000范圍內的鋁成分量，由于最終丙烯制造用催化劑的結晶硅酸鋁的Si/Al比為500 10000的范圍內，故而優選。用于含浸的鋁成分的水溶液和醇溶液的量沒有特別限定，從鋁成分均勻地擴散出發，只要是多孔二氧化硅載體的細孔容積以上即可，優選為多孔二氧化硅載體的細孔容積的2 5倍量。多孔二氧化硅載體的含浸時間沒有特別限定，只要是鋁成分擴散在多孔二氧化硅載體的全部細孔中那樣的時間即可，通常在O. 5小時 24小時范圍內的時間就足夠。結構導向劑成分在多孔二氧化硅載體中載持的方法沒有特別限定，例如，能夠使多孔二氧化硅載體含浸在結構導向劑或者在結構導向劑的水溶液或醇溶液中，然后，以傾析、過濾、加熱、減壓加熱等操作除去溶劑，向多孔二氧化硅載體載持結構導向劑成分。結構導向劑在多孔二氧化硅載體中的載持量沒有特別限定，以多孔二氧化硅載體中的Si成分的摩爾數為分母、以在多孔二氧化硅載體中載持的結構導向劑成分的摩爾數為分子所表示的數值優選在O. 02 O. 15的范圍內，更優選在O. 04 O. 08的范圍內。堿金屬成分向多孔二氧化硅載體載持的方法沒有特別限定，例如，能夠使多孔二氧化硅載體含浸在堿金屬成分的水溶液或醇溶液中，然后，以傾析、過濾、加熱、減壓加熱等操作除去溶劑，向多孔二氧化硅載體載持堿金屬成分。(方法2)在從多孔二氧化硅-氧化鋁載體制備原料成型體時，能夠在結構導向劑成分、堿金屬成分等原料物質的溶液中含浸多孔二氧化硅-氧化鋁載體，在多孔二氧化硅-氧化鋁載體中載持結構導向劑成分、堿金屬成分等成分，制備原料成型體。多孔二氧化硅-氧化鋁載體的形狀和尺寸，可以使用與多孔二氧化硅載體同樣的形狀和尺寸。結構導向劑成分或堿金屬成分的載持順序、載持方法、載持條件、堿金屬成分添加工序的位置，可以與從多孔二氧化硅制備原料成型體時同樣操作。(方法3)
另外，在本發明的丙烯制造用催化劑的制造方法中，也可以從硅成分、鋁成分、結構導向劑成分、堿金屬成分等直接制備原料成型體。例如，能夠將膠體二氧化硅或二氧化硅粉末與鋁成分、結構導向劑成分和堿金屬成分攪拌混合，進行加熱干燥，制備原料成型體。此時，得到的原料成型體加工為球狀、圓柱狀、環狀等適當的形狀、尺寸，在無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的合成中使用。在本發明的丙烯制造用催化劑的制造方法中，通過使由上述方法制備的原料成型體接觸包含飽和水蒸氣的氣氛，合成無粘合劑結晶硅酸鋁成型體(第I工序)。此時的飽和水蒸氣的溫度，只要將原料成型體轉化為無粘合劑結晶硅酸鋁成型體即可，因此沒有特別限定，但因為100°c 230°C范圍內的溫度引起MFI型晶體結構和/或MEL型晶體結構的結晶化，故而優選。另外，120 180°C范圍內的溫度使包含MFI型晶體結構和/或MEL型晶體結構的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的結晶性變高，故而更為優選。使原料成型體接觸包含飽和水蒸氣的氣氛的時間沒有特別限定，以2小時 200小時范圍內的接觸時間，能夠轉化為包含MFI型晶體結構和/或MEL型晶體結構的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。用于使原料成型體接觸包含飽和水蒸氣的氣氛的方法及其裝置，只要是能夠將原料成型體轉化為無粘合劑結晶硅酸鋁成型體即可，因此沒有特別限定。例如，能夠在耐壓容器中設置原料成型體，在容器下部以不與原料成型體接觸的方式加入水并密封后，在恒溫槽內進行加熱，由此合成無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。此時，在容器下部加入的水的量優選為由進行結晶化的溫度和耐壓容器的容積所決定的飽和水蒸氣量與原料成型體吸附的水蒸氣量之和以上的量。這樣的量，相對原料成型體重量，通常為20wt%以上。另外，也可以在耐壓容器中加入原料成型體，使飽和水蒸氣在耐壓容器中流通，合成無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。這樣操作合成的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體，由于在原料中使用的硅成分和鋁成分的幾乎全部量被轉化為結晶硅酸鋁，而且，保持著原料成型體的形狀、尺寸而被直接轉化為結晶硅酸鋁，所以在合成的成型體中就在本質上不含粘合劑成分。( 2 )第2工序(燒制工序)在第I工序中合成的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體，以除去結構導向劑成分和賦予丙烯合成反應的催化劑性能的2個目的進行燒制。以前者的目的進行燒制時，不需要堿金屬成分，但以后者的目的進行燒制時，如后所述，因為在無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比為4 200的范圍內，在堿金屬成分存在下進行燒制，最終得到的催化劑性能更加提高，故而優選。因此，以除去結構導向劑成分和賦予丙烯合成反應性能為目的，既可以在堿金屬成分存在下進行I次燒制，也可以分割為除去結構導向劑成分目的的燒制和賦予丙烯合成反應性能目的的堿金屬成分存在下的燒制來進行。通過將在第2工序的燒制中使用的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬和鋁的原子比，以堿金屬/鋁原子比表示設為4 200的范圍內，本發明的丙烯制造用催化劑就成為更良好的催化劑。用于使堿金屬成分存在于在第2工序的燒制中使用的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體中的堿金屬成分添加工序的時間，只要是在進行第2工序的最終燒制以前，就沒有特別限定，在任何階段均可。另外，添加堿金屬成分的次數也沒有特別限定。為了將在第2工序的燒制中使用的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比設在4 200的范圍內，例如，可以列舉在制備由包含硅成分、鋁成分和結構導向劑的固體成分構成的原料成型體的工序的任何階段，或者在原料成型體中，添加使得在第2工序的燒制中使用的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比為4 200范圍內的量的堿金屬成分的方法。此時，在原料成型體中包含的堿金屬成分雖然被大致保持在第I工序 中接觸包含飽和水蒸氣的氣氛而得到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體中，但是也可以在第I工序中得到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體中再添加堿金屬成分。特別在進行第I工序中得到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的清洗時，有時無粘合劑結晶硅酸鋁成型體中的一部分或全部堿金屬成分會溶出，所以優選再添加堿金屬成分，將第2工序的燒制中使用的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比設為4 200的范圍內。另外，在第I工序中使堿金屬/鋁原子比小于4的范圍內的原料成型體接觸包含飽和水蒸氣的氣氛而合成無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的情況下，也可以在進行第2工序的燒制前，對在第I工序中得到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體添加堿金屬成分，使得堿金屬/鋁原子比成為4 200的范圍內。因為原料成型體中包含的堿金屬成分的量少時，在第I工序中得到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的包含MFI型晶體結構和/或MEL型晶體結構的結晶硅酸鋁的結晶性變高，所以更優選在原料成型體的制備工序和第I工序中不使用堿金屬成分，而在第2工序的燒制前添加堿金屬成分的方法。此時，以堿金屬/硅原子比表示，在原料成型體和第I工序的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體中包含的堿金屬量的更優選范圍為小于O. 0001。(堿金屬成分的材料)在本發明的丙烯制造用催化劑的制造方法中，堿金屬成分能夠使用選自鋰、鈉、鉀、銣、銫中的至少I種。能夠使用的堿金屬化合物沒有特別限定，例如，可以使用鋰、鈉、鉀、銣、銫的氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽等。其中，鈉、鉀、銫的氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽廉價、容易使用而優選。這些堿金屬化合物既可以單獨使用也可以并用。另外，在四丙基氫氧化銨溶液等的結構導向劑中，有時會包含堿金屬離子，在這樣的情況下，也可以利用結構導向劑中的堿金屬離子。鋁酸鈉或鋁酸鉀等堿金屬的鋁酸鹽也可以作為堿金屬成分使用，由于它們廉價且為水溶性，所以容易使用，為優選的原料。因為鋁酸鹽也包含鋁成分，所以在制備原料成形體時使用，此時，如果僅使用堿金屬的鋁酸鹽，因為堿金屬的鋁酸鹽的堿金屬/鋁原子比大致為I 2，所以必須注意堿金屬/鋁原子比成為了不足4。在這樣的情況下，可以想辦法添加其它堿金屬化合物等使堿金屬/鋁原子比成為4 200的范圍內。(堿金屬成分的添加方法)
添加堿金屬成分的方法沒有特別限定，在堿金屬化合物的水溶液或醇溶液、包含堿金屬離子的四丙基氫氧化銨溶液等中浸潰并載持原料成型體或無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的方法簡便而優選。另外，也可以使用在氯化鉀等堿金屬化合物存在下，對無粘合劑結晶硅酸鋁成型體進行熱處理的固相離子交換法。(燒制方法)燒制溫度優選300°C 800°C范圍內的溫度。燒制時，在無粘合劑結晶硅酸鋁成型體包含結構導向劑時，400°C 800°C范圍內的溫度有效而更為優選。燒制時間沒有特別限定，進行O. I小時 24小時就足夠。燒制的氣體氣氛沒有特別限定，例如，可以使用空氣的氣氛或氮、氦、氬等不活潑氣體的氣氛，另外，也可以使用以氮、氦、氬等不活潑氣體稀釋的氧或空氣的氣氛。(3)第3工序(離子交換工序)在堿金屬成分存在下燒制的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體，因為包含堿金屬離子， 所以在用于丙烯合成反應之前，進行離子交換操作，轉化為質子型、銨離子型等的陽離子型(第3工序)。離子交換方法沒有特別限定，可以用一般結晶分子篩的離子交換方法進行。例如，在銨離子交換時，能夠通過在從室溫至100°c的溫度范圍內浸潰在氯化銨或硝酸銨等銨鹽化合物的水溶液中而進行。另外，也可以利用在氯化銨等的存在下將無粘合劑結晶硅酸鋁成型體進行燒制的固相離子交換法進行離子交換。通過從該銨離子型的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體中將氨燒制除去，能夠制成質子型的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。另外，質子型的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體，例如，也能夠通過在從室溫至100°c的溫度范圍內浸潰在鹽酸水溶液或硝酸水溶液等中來制備。[其它的制造方法例]在本發明的丙烯制造用催化劑的制造方法中，即使在第2工序對堿金屬/鋁原子比小于4的無粘合劑結晶硅酸鋁進行了燒制之后，也可以添加堿金屬成分，使得無粘合劑結晶硅酸鋁的堿金屬/鋁原子比成為4 200的范圍內，再一次進行第2工序的燒制。第2工序燒制時的無粘合劑結晶硅酸鋁的堿金屬/鋁原子比小于4、通過第3工序將陽離子型制成質子型或銨離子型的丙烯制造用催化劑，丙烯合成反應的丙烯收率、壽命性能稍差，但通過添加堿金屬成分使得上述丙烯制造用催化劑的堿金屬/鋁原子比成為4 200的范圍內，在堿金屬成分的存在下再一次進行燒制，就能夠使丙烯合成反應的丙烯收率提高，催化劑壽命也得以延長。以無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比成為4 200的范圍內的方式添加堿金屬成分，在堿金屬成分的存在下進行燒制的工序，既可以在第2工序對堿金屬/鋁原子比小于4的無粘合劑結晶硅酸鋁進行燒制之后進行，也可以通過第3工序將無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的陽離子型制成質子型或銨離子型之后進行，還可以在丙烯合成反應等的反應中使用，在判斷反應性能稍差后進行。本發明的丙烯制造用催化劑能夠通過進行如下的工序制造在由紅外分光分析在3715CHT1至3735CHT1的范圍內所觀察到的羥基的峰位置在3715(^1至3725(^1 (不包含3725cm-1)的范圍內的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體中，添加堿金屬成分使得上述無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬和鋁的原子比，以堿金屬/鋁原子比表示成為4 200的范圍內，在堿金屬成分的存在下進行燒制的工序；和將得到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的陽離子型制成質子型或銨離子型的工序。由紅外分光分析在3715CHT1至3735CHT1的范圍內所觀察到的結晶硅酸鋁的峰位置在3715CHT1至3725(311^(不包含3725CHT1)的范圍內的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體，例如，可以在第2工序中的無粘合劑結晶硅酸鋁的堿金屬/鋁原子比小于4的情況或長時間進行丙烯合成反應而催化劑性能下降的情況等中觀察到。即使在這樣的情況下，也可以通過添加堿金屬成分使得無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比成為4 200的范圍內，在堿金屬成分的存在下進行燒制，而成為由紅外分光分析在3715CHT1至3735CHT1范圍內所觀察到的結晶硅酸鋁的峰位置在3725CHT1至3735CHT1范圍內的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體，能夠提高丙烯合成反應的丙烯收率，催化劑壽命也得以延長。<丙烯的制造方法>在本發明中，能夠在由上述記載的方法得到的丙烯制造用催化劑的存在下，從甲醇和/或二甲醚制造丙烯。在使用本發明的丙烯制造用催化劑合成丙烯的反應中，因為即 使在原料中只使用甲醇，即使在原料中只使用二甲醚，生成的乙烯、丙烷、丙烯等的收率幾乎相同，所以用于丙烯制造的原料中的甲醇和二甲醚的存在比例是任意的，既可以僅為甲醇，也可以僅為二甲醚。另外，在本發明中，能夠在由上述記載的方法得到的丙烯制造用催化劑的存在下，從烯烴制造丙烯。例如，能夠使用本發明的丙烯制造用催化劑，從I- 丁烯或異丁烯等碳原子數為4的烯烴、或I-己烯等碳原子數為6的烯烴原料合成丙烯(烯烴的異構化反應)。在使用本發明的丙烯制造用催化劑從甲醇和/或二甲醚合成丙烯的反應中，副產丁烯、戊烯、己烯等烯烴。在本發明中，因為能夠在本發明的丙烯制造用催化劑的存在下，通過使副產的烯烴發生上述異構化反應而轉化為丙烯，所以能夠使過程整體的丙烯收率提聞。能夠在異構化反應中使用的烯烴種類沒有特別限定，但在包含MFI型晶體結構和/或MEL型晶體結構的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體存在下合成丙烯的反應中副產的烯烴，具有碳原子數為4 8的烯烴多的特征，從反應物質向上述晶體結構的細孔內擴散的方面出發，優選碳原子數為4 8的烯烴。能夠在異構化反應中使用的烯烴的來源沒有特別限定，既可以是在從甲醇和/或二甲醚合成丙烯的反應中副產的烯烴，也可以是在烯烴的異構化反應中副產的烯烴，還可以是在石油腦分解等其他反應過程中生成的烯烴。另外，既可以在精制過程中將烯烴精制后用于各烯烴成分，也可以如碳原子數為4 8的烯烴餾分那樣以各種烯烴混合的狀態使用。異構化反應既可以由異構化反應專用的反應裝置進行，或者也可以由從甲醇和/或二甲醚合成丙烯的反應裝置，與從甲醇和/或二甲醚合成丙烯的反應同時進行。因此，本發明的丙烯的制造方法是在上述記載的丙烯制造用催化劑的存在下，從甲醇和/或二甲醚制造丙烯的方法；是在上述記載的丙烯制造用催化劑的存在下，從選自碳原子數為4 8的烯烴中的至少I種烯烴制造丙烯的方法；是在上述記載的丙烯制造用催化劑的存在下，從包含選自甲醇、二甲醚和碳原子數為4 8的烯烴中的I種或2種以上的原料制造丙烯的方法。在本發明的丙烯的制造方法中，可以不稀釋地直接在丙烯合成反應中使用選自甲醇、二甲醚和碳原子數為4 8烯烴中的I種或2種以上的原料，但以氦、氮、氬、水蒸氣等稀釋進行丙烯合成反應，因為丙烯收率變得更高，故而優選。另外，在稀釋氣體中即使使用幾乎不發生丙烯合成反應的乙烯或碳原子數為2 8范圍的鏈烷烴，丙烯收率也會變得更高，故而優選。此時，甲醇、二甲醚和碳原子數為4 8的烯烴的原料濃度的總和(體積％，V01%)在25% 100%的范圍內是適當的。另外，稀釋氣體既可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。本發明的丙烯的制造的反應形式沒有特別限定，可以以任意的反應形式進行。例如,可以以固定床氣相流通式反應形式、流動層反應形式進行。固定床氣相流通式時,能夠使用絕熱式、多管熱交換式、中間熱交換-多段絕熱式、原料中間供給-多段絕熱式、自熱交換式等的反應器。反應溫度沒有特別限定，但從丙烯合成反應的丙烯收率的方面出發，優選4000C 600°C范圍內的溫度，更優選450°C 550°C范圍內的溫度。反應壓力沒有特別限定，以絕對壓力，優選O. OlMPa IOMPa范圍內的壓力，更優選O. 05MPa IMPa范圍內的壓力。原料的供給速度以重量空間速度(WHSV)表示，優選O. Ihf1 ZOhr—1的范圍內，更優選O. 5hr^ IOhf1的范圍內。其中，重量空間速度(WHSV)表示每單位催化劑重量在單位時間中的原料的供給重量。 在本發明的丙烯的制造中使用的催化劑的形狀沒有特別限定，例如，可以直接使用以球狀、橢圓狀、圓柱狀、環狀、板狀、片狀、蜂窩狀、花瓣狀等形狀合成的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。另外，也可以將無粘合劑結晶硅酸鋁成型體作為原料，制成適當形狀的壓片成型體，在丙烯合成反應中使用。催化劑的尺寸也沒有特別限定，可以根據反應形式使用適當尺寸的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體，也可以根據需要再進行加工。實施例由以下的實施例具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例限定。在本發明的實施例、比較例中，丙烯制造用催化劑的物性、反應性能如下操作進行測定。<晶體結構分析和結晶度的測定>無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的晶體結構分析和結晶度的測定由粉末X射線衍射法(XRD)進行。XRD測定使用在瑪瑙乳缽內粉碎并在設定于110°C的干燥器內進行干燥處理過的試樣來進行，使用規定重量的試樣進行。X射線衍射的測定，使用株式會社Mac science(現BrukerAXS株式會社)生產的粉末X射線衍射裝置M18XCE，使用Cuk α線(].54056人)作為X射線源，以2Θ=2° 54°的范圍進行。晶體結構從2 Θ =2° 54°的范圍內的峰圖譜確定。測定在2 Θ =23.0° 23. 3°的范圍內出現的峰強度，以UOP公司生產的MFI-300粉末(SiO2Al2O3摩爾比=300，Si/Al比=150)的峰強度為基準，以相對比(％)來表示結晶度。另外，MFI型在2 Θ =23.0° 23. 3°的范圍內出現的峰對應(051)面或(501)面，MEL型在2 Θ =23.0° 23. 3°的范圍內出現的峰對應(501)面。<組成分析>在無粘合劑結晶硅酸鋁成型體中包含的硅、鋁、堿金屬的定量分析通過ICP發光分光分析(高頻電感耦合等離子體發光分光分析法ICP_AES、ICP-0ES)進行。試樣使用在瑪瑙乳缽內粉碎并在設定于110°C的干燥器內進行干燥處理過的試樣，在臨測定前，使用60%硝酸(微量分析用)和40% HF (微量分析用)，由微波分解將試樣溶解，再由純水稀釋到適當的濃度，供給ICP發光分光分析。微波分解使用Milestone-general株式會社生產的微波試樣前處理裝置ETHOS I、TFM高壓分解容器HPV-100進行。ICP發光分光分析，使用Varian Technologies Japan Ltd.生產的 ICP 發光分光分析裝置 VISTA-PR0 進行。<紅外分光分析>無粘合劑結晶娃酸招成型體的紅外分光分析，使用Thermo-Nicolet株式會社(現Thermo Fisher Scientific株式會社)生產的FT-IR分光分析裝置AVATAR370和具備高溫/真空室的擴散反射測定裝置Spectra-Tech Collector II進行。試樣使用在瑪瑙乳缽內粉碎并在設定于110°C的干燥器內進行干燥處理過的試樣。紅外分光光譜的測定，在擴散反射裝置的比色皿中加入規定量的試樣，在空氣中加熱到400°C而進行。紅外光譜測定吸光度(Kubelka-Munk)0<丙烯制造用催化劑的反應性能分析>
丙烯合成反應的性能試驗使用具備原料儲槽、原料供給泵、原料氣體導入裝置、不活潑氣體導入裝置、反應管(石英玻璃制或SUS316制，內徑15·ιΦ、長300mm)、冷卻裝置、反應生成氣體捕集裝置等的固定床氣相流通式反應裝置進行。反應效果以在氣相色譜中在線導入反應生成氣體進行定量分析求出。在原料中使用甲醇或二甲醚時的甲醇轉化率、二甲醚轉化率分別由下式計算。(I)甲醇轉化率(％)=((原料甲醇重量)-(反應產物中的甲醇重量))/ (原料甲醇重量))XlOO(2)二甲醚轉化率(％)=((原料二甲醚重量)_ (反應產物中的二甲醚重量))/ (原料二甲醚重量))XlOO另外，在反應中生成的烴化合物的收率，將在反應中生成各個烴中的碳的摩爾數除以用作原料的甲醇中或二甲醚中的碳的摩爾數，再乘100而求出。例如，丙烯收率由下式計算。(3)丙烯收率(c_mol%)=((在反應中生成的丙烯的摩爾數X3) / (原料甲醇的摩爾數Xl)) XlOO(4)丙烯收率(c_mol%)=((在反應中生成的丙烯的摩爾數X3) / (原料二甲醚的摩爾數X 2)) X100在用于合成本發明的實施例、比較例的丙烯制造用催化劑的原料、試劑中，代表性的原料、試劑表示如下。(I) 二氧化硅載體=CARiACT (注冊商標)、品名Q-50、公稱粒徑8 14mesh、富士silysia化學株式會社生產。試驗分析值比表面積71m2/g、細孔容積0. 98ml/g、填充密度0. 42g/ml、pH8. O、干燥減重0. 5%、平均細孔徑47. 9nm。(2)四丙基氫氧化銨40%水溶液Sachem株式會社生產、制品編號746。試驗分析值Assay=40. 56wt %、K+Na 含量=3ppm。(3)四丙基氫氧化銨40%水溶液LI0NAKZ0株式會社生產、品名TPAH-40。試驗分析值Assay=40. Owt % > K 含量=1. Owt %。(4)硝酸鋁· 9水合物關東化學株式會社生產、Cat. No. 01170-00、特級。(5)0. 5mol/L氫氧化鉀溶液(N/2):關東化學株式會社生產、Cat. No. 32847-08。(6)氫氧化鉀關東化學株式會社生產、Cat. No. 32344-00、特級、純度86. 0%。
(7)氯化鉀和光純藥工業株式會社生產、Cat. No. 163-03545、試劑特級。(8)鋁酸鈉關東化學株式會社生產、Cat. No. 37095-01、鹿I級。Al2O3含量=36. 5質量％、Na2O含量=33. O質量％、Na20/Al203摩爾比=約I. 5。<堿金屬成分的使用量和催化劑物性、性能的關系、添加工序>實施例I 11例示了丙烯制造用催化劑制造時的堿金屬成分的使用量和催化劑物性、性能的關系。另外還例示了關于堿金屬成分的添加工序的時間安排(timing)。表I匯總了在實施例的第I工序和第2工序中的堿金屬化合物的種類和使用量(堿金屬/鋁原子比)、丙烯制造用催化劑的Si/Al比、結晶度、紅外分光分析的羥基的峰位置、丙烯合成反應試驗的結果。在反應管的中央填充I. 57g (3. 0ml)由無粘合劑結晶硅酸鋁成型體構成的催化劑，每分鐘供給12. 7ml 二甲醚(DME)的氣體，重量空間速度(WHSV)為I. Ohr—1，每分鐘供給23. 7ml氮氣，在450°C、大氣壓下進行反應試驗。反應的二甲醚轉化率、丙烯收率，溫度高時變得良好，但在這些例子中，為了容易比較催化劑性能而將反應溫度降低。
實施例I<原料成形體的制備工序>在33. Og純水中溶解O. 0495g硝酸鋁·9水合物，在該溶液中使20. Og 二氧化硅載體CARiACT(注冊商標)Q-50含浸2小時。使用旋轉式蒸發器，在70 80°C的加熱下減壓蒸餾除去水分，再在80°C的干燥器中使之干燥15小時，得到載持有硝酸鋁的二氧化硅載體。接著，在以23. Og純水稀釋10. 02g Sachem株式會社生產的四丙基氫氧化銨40%水溶液(制品編號746)和I. 06g O. 5mol/L氫氧化鉀溶液得到的溶液中，使載持有上述硝酸鋁的二氧化硅載體含浸2小時。然后，使用旋轉式蒸發器，在70 80°C的加熱下減壓蒸餾除去水分，再在80°C的干燥器中使之干燥I小時，得到由載持有硝酸鋁、氫氧化鉀和四丙基氫氧化銨的成分的二氧化硅載體構成的原料成型體。組成分析的結果，以氧化物形式記載各成分的組成式來表示，該原料成型體的組成比為O. 060TPA0HU. 0Si02、0. 000198A1203、0. 0008M20,Si/Al比為2525，堿金屬/鋁原子比為4.0。其中，TPAOH表示四丙基氫氧化銨，M表示堿金屬，以下，在本發明的說明書中同樣地記載。<無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的合成工序 第I工序>在不銹鋼制的筐中加入25. 2g上述原料成型體，在底部加入有7. Og純水的帶有SUS304夾套的特氟龍(Teflon，注冊商標)坩堝(內容積100ml)內，以原料成型體不與純水接觸的方式設置。密閉上述帶有夾套的特氟龍(注冊商標)坩堝，在溫度160°C的干燥器中進行10小時加熱處理，使原料成型體接觸飽和水蒸氣的氣氛。升溫時間設為6小時。冷卻到室溫后，以110°C使得到的白色固體干燥5小時。該白色固體的粉末X射線衍射的結果，可知為結晶性良好的MFI型晶體結構，能夠合成無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。另外，組成分析的結果，上述無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比，與原料成型體相同為4. O。<堿金屬成分存在下的燒制工序第2工序>在空氣氣流中以550°C燒制該無粘合劑結晶硅酸鋁成型體4小時，得到19. 8g白色固體。<陽離子交換工序第3工序>在70°C的2mol/L氯化銨水溶液中含浸該白色固體2小時，進行銨離子交換。重復3次離子交換，清洗到氯化物離子不再被硝酸銀水溶液檢出為止。然后，以110°C將固體干燥5小時，再在空氣氣流中在550°C燒制4小時，得到丙烯制造用催化劑El (催化劑El )。<催化劑的物性和性能分析>催化劑El的形狀、尺寸維持原料中使用的二氧化硅載體CARiACT (注冊商標)Q-50的形狀和尺寸，粉末X射線衍射的結果，結晶度為113%，可知催化劑El是結晶性良好的MFI型晶體結構的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。組成分析的結果，Si/Al比為25/25。未檢出堿金屬，可知被銨離子交換除去。紅外分光分析的結果，在3715CHT1至3735CHT1的范圍內所觀察到的羥基的峰位置為3728. 7cm-10原料流通開始后第6小時的丙烯合成反應的效果為二甲醚轉化率100%、丙烯收率38. Oc-mol % ，原料流通開始后第50小時的效果為二甲醚轉化率100. O %、丙烯收率36. 2c-mol%，性能良好。實施例2 實施例4改變在實施例I的原料成型體制備工序中使用的氫氧化鉀的使用量，將原料成型體的堿金屬/鋁原子比和在第2工序的堿金屬成分存在下的燒制工序中的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比設為10. 0、20. O、150.0，除此以外，全部與實施例I同樣操作，得到丙烯制造用催化劑(催化劑E2、催化劑E3、催化劑E4)。各催化劑的Si/Al比、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果在表I中匯總記載。實施例5在實施例I中，取代硝酸招·9水合物使用O. 0184g招酸鈉,不使用O. 5mol/L氫氧化鉀溶液，除此以外，全部與實施例I同樣操作，得到丙烯制造用催化劑E5(催化劑E5)。此時，原料成形體的堿金屬/鋁原子比、和在第2工序的堿金屬成分存在下的燒制工序中的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比，組成分析的結果都為I. 5。催化劑E5的形狀、尺寸與在原料中使用的二氧化硅載體CARiACT (注冊商標)Q-50的形狀相同，粉末X射線衍射的結果，結晶度為109%，催化劑E5是結晶性良好的MFI型晶體結構的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。組成分析的結果，Si/Al比為2525，未檢出堿金屬。紅外分光分析的結果，在3715CHT1至3735CHT1的范圍內所觀察到的羥基的峰位置為3719. 2cm^0原料流通開始后第6小時的丙烯合成反應的效果為二甲醚轉化率100%、丙烯收率39. 2C-m0l%，但原料流通開始后第50小時的效果為二甲醚轉化率98. 7%、丙烯收率33. 6c-mol%，相比于原料流通開始后第6小時，可知性能稍微下降。實施例6在實施例I中，不使用O. 5mol/L氫氧化鉀溶液，除此以外，全部與實施例I同樣操作，得到丙烯制造用催化劑E6。此時，原料成型體的堿金屬/鋁原子比、在第2工序的堿金屬成分存在下的燒制工序中的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比，組成分析的結果都為O. 0058。催化劑E6的Si/Al比、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果在表I中匯總記載。實施例7改變在實施例I的原料成形體制備工序中使用的氫氧化鉀的使用量，將原料成型體的堿金屬/鋁原子比和在第2工序的堿金屬成分存在下的燒制工序中的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比設為2. O量，除此以外，全部與實施例I同樣操作，得到丙烯制造用催化劑E7。催化劑E7的Si/Al比、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果在表I中匯總記載。
實施例8在33. Og純水中溶解了 O. IOg氯化鉀的水溶液中含浸20. Og實施例6的丙烯合成反應的效果差的催化劑E6，然后，使用旋轉式蒸發器在70 80°C的加熱下減壓蒸餾除去水分，再以110°C干燥5小時，在催化劑E6中載持氯化鉀。組成分析的結果，載持有氯化鉀的催化劑E6的堿金屬/鋁原子比為10. 2。在空氣氣流中以550°C將載持有氯化鉀的催化劑E6燒制4小時，然后，與實施例I的第3工序同樣地進行離子交換，得到丙烯制造催化劑E8 (白色固體)。催化劑E8的形狀、尺寸，與在原料中使用的二氧化硅載體CARiACT (注冊商標)Q-50的形狀相同，粉末X射線衍射的結果，結晶度為118，催化劑ES是結晶性良好的MFI型晶體結構的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。組成分析的結果，Si/Al比為2525，未檢出堿金屬。紅外分光分析的結果，在3715CHT1至3735CHT1的范圍內所觀察到的羥基的峰位置為3729. 5CHT1。原料流通開始后第6小時的丙烯合成反應的效果為二甲醚轉化率100%、丙烯收率38. 4c-mol%，原料流通開始后第50小時的效果為二甲醚轉化率100%、丙烯收率38. 8(3101%,性能良好。
實施例9與實施例6的原料成型體制備同樣，不使用在實施例I的原料成型體制備工序中使用的O. 5mol/L氫氧化鉀溶液，得到由載持有硝酸鋁和四丙基氫氧化銨的成分的二氧化硅載體構成的原料成型體。組成分析的結果，將各成分以氧化物形式記載的組成式來表示，該原料成型體的組成比為 O. 060TPA0HU. 00Si02、0. 0001980Α1203、0· 00000120M20, Si/Al 比為2525，堿金屬/鋁原子比為O. 0058。與實施例I的第I工序同樣地進行無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的合成工序，得到淺茶白色固體。粉末X射線衍射的結果，該淺茶白色的固體是結晶性良好的MFI型的晶體結構，可知不能合成無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。在33. Og純水中溶解有O. 20g氯化鉀的氯化鉀水溶液中含浸22. Sg上述淺茶白色的固體2小時，然后，使用旋轉式蒸發器在70 80°C的加熱下減壓蒸餾除去水分，再以110°C干燥5小時，得到載持有氯化鉀的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。組成分析的結果，在此時刻的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比為20. 3。另外，上述成型體含有作為結構導向劑成分的四丙基銨離子。在空氣氣流中以550°C將該載持有氯化鉀的成型體燒制4小時，得到19. 7g白色的固體，然后，與實施例I的第3工序同樣地進行離子交換，得到丙烯制造催化劑E9 (白色固體)。催化劑E9的Si/Al比、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果在表I中匯總記載。實施例10與實施例9同樣地進行原料成型體的制備和第I工序，得到無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。接著，與實施例9不同，不進行氯化鉀的載持而在空氣氣流中以550°C將上述成型體燒制4小時，除去結構導向劑成分的四丙基銨離子。組成分析的結果，在此時刻的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比與原料成型體同樣為O. 0058。在該無粘合劑結晶硅酸鋁成型體中，以堿金屬/鋁原子比為50. O的方式載持氯化鉀。在空氣氣流中以400°C將載持有氯化鉀的成型體燒制4小時，然后，與實施例I的第3工序同樣地進行離子交換，得到丙烯制造催化劑E10。催化劑ElO的Si/Al比、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果在表I中匯總記載。實施例11
在實施例9中，改變氯化鉀的載持量，將無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比設為2. 0，除此以外，全部與實施例9同樣操作，得到丙烯制造用催化劑E11。催化劑Ell的Si/Al比、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果在表I中匯總記載。從在表I中記載的實施例I 11的結果可知，通過對特定的堿金屬成分量、即堿金屬/鋁原子比在4 200的范圍內的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體進行燒制，可以得到丙烯合成反應的丙烯收率和催化劑壽命更為優異的丙烯制造用催化劑。還可知堿金屬成分量和紅外分光光譜的峰的位置對應。可知堿金屬成分既可以在原料成型體的制備工序中使用，也可以在使原料成型體接觸飽和水蒸氣而得到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體中添加，還可以在除去了結構導向劑成分的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體中添加。另外，可知即使對于由于在制造催化劑時不使用堿金屬成分而反應性能稍差的催化劑，通過在上述范圍內的堿金屬成分存在下進行燒制，也能夠賦予優異的反應性能。<堿金屬化合物的種類、催化劑制造方法> 實施例12 17例示了堿金屬化合物的種類、原料成型體的制備方法、第I工序的加熱處理條件。表2匯總了在實施例的第I工序和第2工序中的堿金屬化合物的種類和使用量(堿金屬/鋁原子比)、丙烯制造用催化劑的Si/Al比、結晶度、紅外分光分析的羥基的峰位置、丙烯合成反應試驗的結果。反應試驗與在表I中記載的實施例同樣地進行。實施例12在實施例I中，取代O. 5mol/L氫氧化鉀溶液使用O. 112g氯化鉀(和光純藥工業株式會社生產、Cat. No. 127-01165、試劑特級)，將第I工序的加熱處理條件設為180°C、10小時，除此以外，全部與實施例I同樣操作，得到丙烯制造用催化劑E12。在第I、第2工序中的堿金屬/鋁原子比、催化劑E12的Si/Al比、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果在表2中匯總記載。實施例13在實施例I中，取代O. 5mol/L氫氧化鉀溶液使用O. 267g硝酸鉀(和光純藥工業株式會社生產、Cat. No. 160-04035、試劑特級)，將第I工序的加熱處理條件設為120°C、30小時，除此以外，全部與實施例I同樣操作，得到丙烯制造用催化劑E13。在第I、第2工序中的堿金屬/鋁原子比、催化劑E13的Si/Al比、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果在表2中匯總記載。實施例14攪拌混合20. Og日本AER0SIL株式會社生產的二氧化硅粉末(AER0SIL(注冊商標)200粉末)、10. 02g Sachem株式會社生產的四丙基氫氧化銨40%水溶液(制品編號746)、O. 0415g硫酸鋁·14 18水合物(關東化學株式會社生產、Cat. No. 01186-00、鹿特級)的水溶液、5. 28g O. 5mol/L氫氧化鈉溶液(N/2)(關東化學株式會社生產、Cat. No. 37848-08)，制備白色的沉淀漿料。在80°C的干燥器中使該漿料干燥，得到白色固體。通過壓縮成型該固體制成原料成型體，進行與實施例I的第I工序、第2工序、第3工序同樣的操作，得到丙烯制造用催化劑E14。在第I、第2工序中的堿金屬/鋁原子比、催化劑E14的Si/Al比、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果在表2中匯總記載。實施例15在60g日產化學工業株式會社生產的20%膠體二氧化硅(SN0WTEX N)的溶液中，邊滴加90g氫氧化鈉(和光純藥工業株式會社生產、Cat. No. 198-13765、試劑特級)的4mol/L水溶液，邊進行攪拌混合，制備白色的沉淀凝膠。然后，加入20%硫酸水溶液直到沉淀凝膠分散液的pH達到6左右。過濾分離沉淀，進行水洗，在110°C的干燥器中使之干燥一晚。在硝酸鋁水溶液中使得到的二氧化硅粉末含浸，然后，在110°C的干燥器中使之干燥一晚。由壓縮成型將粉末成型，以300°C燒制3小時，得到20. Og 二氧化硅-氧化鋁載體，使用10. 02gSachem株式會社生產的四丙基氫氧化銨40%水溶液(制品編號746)載持四丙基銨成分，制成原料成型體。與實施例I的第I工序同樣操作制成無粘合劑結晶硅酸鋁成型體后，使用碳酸鍶(Cs2CO3、和光純藥工業株式會社生產、Cat. No. 038-06545、和光一級)的水溶液，載持碳酸鍶，進行與實施例I的第2工序、第3工序同樣的操作，得到丙烯制造用催化劑E15。在第I、第2工序中的堿金屬/鋁原子比、催化劑E15的Si/Al比、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果在表2中匯總記載。實施例16在實施例I中，取代Sachem株式會社生產的四丙基氫氧化銨40%水溶液(制品編號746)使用等量的LION AKZO株式會社生產的四丙基氫氧化銨40%水溶液(品名 TPAH-40)，不使用O. 5mol/L氫氧化鉀溶液，除此以外，全部與實施例I同樣操作，得到丙烯制造用催化劑E16。此時，因為TPAH-40包含鉀成分，所以在第2工序燒制前的固體的堿金屬/鋁原子比為21. 4。在第I、第2工序中的堿金屬/鋁原子比、催化劑E16的Si/Al比、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果在表2中匯總記載。實施例17在實施例5中，在第2工序的燒制前，載持使無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比成為20. O的量的氯化鉀，除此以外，全部與實施例5同樣操作，得到丙烯制造用催化劑E17。組成分析的結果，原料成型體的堿金屬/鋁原子比為I. 5，在第2工序的堿金屬成分存在下的燒制工序中的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的堿金屬/鋁原子比為20. O。催化劑E17的Si/Al比、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果在表2中匯總記載。從在表2中記載的實施例12 17的結果可知，在本發明的丙烯制造用催化劑的制造中，可以使用鋰、鈉、鉀、銫的堿金屬化合物。另外可知，在使用鋁酸鈉時，通過并用其它堿金屬成分，能夠制造丙烯合成性能良好的催化劑。<堿金屬成分存在下的燒制溫度>實施例10、18 20是研究在堿金屬成分存在下的燒制溫度影響的例子。反應試驗與在表I中記載的實施例同樣地進行。實施例18在實施例10中，在空氣氣流中以300°C燒制載持有氯化鉀的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體4小時，除此以外，全部與實施例10同樣操作，得到丙烯制造用催化劑E18。組成分析的結果，Si/Al比為2525。紅外分光分析的羥基的峰位置為3727. ScnT1。原料流通開始后第50小時的丙烯合成反應的效果為二甲醚轉化率100. O %、丙烯收率38. 4c-mol%，性能良好。實施例19在實施例10中，在空氣氣流中以650°C燒制載持有氯化鉀的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體4小時，除此以外，全部與實施例10同樣操作，得到丙烯制造用催化劑E19。組成分析的結果，Si/Al比為2525。紅外分光分析的羥基的峰位置為3729. OcnT1。原料流通開始后第50小時的丙烯合成反應的效果為二甲醚轉化率100. O %、丙烯收率38. 9c-mol%，性能良好。實施例20在實施例10中，在空氣氣流中以200°C燒制載持有氯化鉀的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體4小時，除此以外，全部與實施例10同樣操作，得到丙烯制造用催化劑E20。組成分析的結果，Si/Al比為2525。紅外分光分析的羥基的峰位置為3719CHT1。原料流通開始后第50小時的丙烯合成反應的效果為二甲醚轉化率96. 8%、丙烯收率29. 7c-mol%，稍差。<丙烯制造用催化劑的Si/Al比和催化劑性能的關系>實施例16、21 24、比較例1、2是由改變Si/Al比合成的丙烯制造用催化劑從二甲醚合成丙烯的反應的例子。另外，實施例25是由MEL型晶體結構的催化劑的反應例。比 較例3是利用以在原料中使用水性反應漿料的現有方法合成的結晶硅酸鋁的丙烯合成反應的例子。表3匯總了實施例和比較例催化劑的Si/Al比、晶體結構、結晶度、紅外分光分析的羥基的峰位置和丙烯合成反應試驗的結果。反應試驗與在表I中記載的實施例同樣地進行。實施例21 實施例24在實施例16中，改變硝酸鋁· 9水合物的使用量，將原料成型體的加料Si/Al比設為500、1000、1500、5000，除此以外，全部與實施例16同樣操作，得到丙烯制造用催化劑(催化劑E21、催化劑E22、催化劑E23、催化劑E24)。組成分析的結果，丙烯制造用催化劑的Si/Al比分別為500、1000、1500、5000，與加料Si/Al比相同。各催化劑的Si/Al比、晶體結構、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果、丙烯/乙烯比(c-mol比)、丙烯/丙烷比(c-mol比)在表3中匯總記載。比較例I在實施例16中，改變硝酸鋁· 9水合物的使用量，將原料成型體的加料Si/Al比設為250，在進行第2工序的堿金屬存在下的燒制前進行氯化鉀的載持，將堿金屬/鋁原子比設為10.0，除此以外，全部與實施例16同樣操作，得到丙烯制造用催化劑Cl。催化劑Cl的Si/Al比、晶體結構、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果、丙烯/乙烯比(c-mol比)、丙烯/丙燒比(c-mol比)在表3中匯總記載。比較例2在實施例16中，不使用硝酸鋁· 9水合物，除此以外，全部與實施例16同樣操作，得到丙烯制造用催化劑C2。組成分析的結果，催化劑C2的Si/Al比為15000。催化劑C2的Si/Al比、晶體結構、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果、丙烯/乙烯比(c-mol比)、丙烯/丙燒比(c-mol比)在表3中匯總記載。實施例25在實施例3中，取代Sachem株式會社生產的四丙基氫氧化銨40%水溶液(制品編號746)使用13. Og Sachem株式會社生產的四丁基氫氧化銨40%水溶液，除此以外，全部與實施例3同樣操作，得到丙烯制造用催化劑E25。催化劑E25的Si/Al比、晶體結構、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果、丙烯/乙烯比(c-mol比)、丙烯/丙烷比(c-molt匕)在表3中匯總記載。
比較例3參考專利文獻、日本特開2001-72411號公報，按照以下程序合成MFI型結晶硅酸鋁粉末。混合39. 9g Sachem株式會社生產的四丙基氫氧化銨40%水溶液(制品編號746)、72. 8g四乙氧基硅烷、193. 4g純水，劇烈攪拌2小時。使用帶有攪拌裝置的高壓釜(內容積
O.5L)，以溫度105°C、96小時、在自生壓力下加熱處理在該溶液中添加IOml的O. 26g硝酸鋁·9水合物的水溶液而得到的水性漿料。離心分離得到的白色漿料，得到白色沉淀。在沉淀中加水，反復離心分離、清洗直到上清液的PH為7。以80°C干燥一晚后，在空氣氣流中以600°C燒制4小時，得到15. Ig白色粉末。從在原料的四乙氧基硅烷和硝酸鋁· 9水合物中包含的硅和鋁的量計算得到理論產量，白色粉末收率為理論產量的72重量％。與實施例I的陽離子交換工序同樣地進行銨離子交換、燒制，得到催化劑C3。粉末X射線衍射的結果，結晶度為111%，可知催化劑C3是結晶性良好的MFI型結晶硅酸鋁。組成分析的結果，Si/Al比為500。在丙烯合成反應試驗中，使用相對于催化劑C3的重量利用20重量％的觸媒化成生產的氧化鋁溶膠、Cataloid-AP進行成型后并經過燒制、造粒得到的催化劑。催化劑C3 的Si/Al比、晶體結構、結晶度、羥基的峰位置、丙烯合成反應的效果、丙烯/乙烯比(c-mol比)、丙烯/丙燒比(c-mol比)在表3中匯總記載。從實施例16、21 24、比較例1、2的結果可知，相比于Si/Al比小于500的催化齊U，無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的Si/Al比為500 1000范圍內的MFI型、MEL型晶體結構的丙烯制造用催化劑在丙烯合成反應中的乙烯、丙烷等鏈烷烴的生成量少，丙烯收率、丙烯/丙烷比(c-mol比)優異。比較例3是合成Si/Al比為500的MFI型結晶硅酸鋁粉末的例子，但因為在成型中使用的氧化鋁粘合劑成分，所以丙烯合成反應的效果差。<催化劑壽命試驗的例子>實施例26使用實施例16的催化劑E16，以重量空間速度(WHSV) 2. Ohf1供給二甲醚的氣體，在溫度550°C、大氣壓下進行反應試驗。反應氣體組成中，將二甲醚/氮氣體積比設為60/40。在表4中表示第100小時、第500小時、第1000小時的各成分收率、丙烯/乙烯比(c-mol比)、丙烯/丙烷比(c-mol比)。催化劑E16即使進行1000小時反應，二甲醚收率也為99%以上，丙烯收率也為42%，良好。<利用甲醇原料的反應例>實施例27使用實施例16的催化劑E16，以重量空間速度(WHSV) 2. 4hr^供給甲醇，在溫度550°C、大氣壓下進行反應試驗。反應氣體組成中，將甲醇/氮氣體積比設為75/25。反應第500小時的甲醇轉化率為10. 0%，丙烯收率為46. 8%，丙烯/乙烯比(c-mol比)為13. 4、丙烯/丙烷比(c-mol 為707，與在原料中使用二甲醚時為同等以上的效果。<從乙烯、丁烯、己烯合成丙烯的例子>實施例28使用實施例16的催化劑E16，以重量空間速度(WHSV) I. Ohr—1供給1_ 丁烯，在溫度500°C、大氣壓下進行反應試驗。反應氣體組成中，將I- 丁烯/氮氣體積比設為50/50。在表5中匯總反應第24小時的反應管出口氣體組成。實施例29
在實施例28中，取代I- 丁烯使用I-己烯，除此以外，全部與實施例28同樣地進行。實施例30在實施例28中，取代I-丁烯使用乙烯，除此以外，全部與實施例28同樣地進行。可知在本發明的丙烯制造用催化劑中，乙烯幾乎不發生反應。 <從甲醇、二甲醚、丁烯、乙烯混合原料的反應例>實施例31使用實施例16的催化劑E16，供給反應氣體組成(體積％)為二甲醚/乙烯/異丁烯/水=46/3/6/45的混合原料，在溫度550°C、大氣壓下進行反應試驗。二甲醚的WHSV設為I. Ohr—1，異丁烯的WHSV設為O. 16hr^0在表6中匯總反應第24小時的反應管出口氣體 組成。二甲醚的轉化率為100.0%，丙烯收率為47. 5%，與僅以二甲醚為原料的實施例26 相同。實施例32使用實施例16的催化劑E16，供給反應氣體組成(體積％)為甲醇/乙烯/I-丁烯=91/3/6的混合原料，在溫度550°C、大氣壓下進行反應試驗。甲醇的WHSV設為2. Ohf1，異丁烯的WHSV設為O. 23hr'在表6中匯總反應第24小時的反應管出口氣體組成。甲醇的轉化率為100. O%，丙烯收率為47. 2%，與僅以甲醇為原料的實施例27相同。[表 I]
權利要求
1.一種丙烯制造用催化劑，其特征在于 其用于從選自甲醇、二甲醚和碳原子數為4 8的烯烴中的I種或2種以上制造丙烯，該催化劑由硅/鋁原子比為500 10000的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體構成，結晶硅酸鋁包含MFI型的晶體結構和/或MEL型的晶體結構。
2.如權利要求I所述的丙烯制造用催化劑，其特征在于 通過紅外分光分析，在3715CHT1至3735CHT1的范圍內所觀察到的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體的羥基的峰位置在3725CHT1至3735CHT1的范圍內。
3.如權利要求I或2所述的丙烯制造用催化劑，其特征在于 結晶硅酸鋁為MFI型晶體結構和/或MEL型晶體結構。
4.如權利要求I 3中任一項所述的丙烯制造用催化劑，其特征在于結晶硅酸鋁的陽離子型為質子型或銨離子型。
5.一種制造丙烯的方法，其特征在于 在權利要求I 4中任一項所述的丙烯制造用催化劑的存在下，從選自甲醇、二甲醚和碳原子數為4 8烯烴中的I種或2種以上制造丙烯。
6.一種丙烯制造用催化劑的制造方法，其特征在于 該丙烯制造用催化劑由硅/鋁原子比為500 10000的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體構成，結晶硅酸鋁包含MFI型的晶體結構和/或MEL型的晶體結構， 該制造方法包括轉化工序，其中，使由包含硅成分、鋁成分和結構導向劑成分的固體成分構成的原料成型體接觸包含飽和水蒸氣的氣氛，將硅成分和鋁成分轉化為結晶硅酸鋁。
7.如權利要求6所述的丙烯制造用催化劑的制造方法，其特征在于包括燒制工序，其中，在堿金屬的存在下，對所述轉化工序中得到的轉化產物進行燒制。
8.如權利要求7所述的丙烯制造用催化劑的制造方法，其特征在于在所述燒制工序中，在堿金屬/鋁原子比為4 200范圍內的堿金屬的存在下，對所述轉化產物進行燒制。
9.如權利要求7或8所述的丙烯制造用催化劑的制造方法，其特征在于包括離子交換工序，其中，將在所述燒制工序得到的燒制體中的堿金屬進行離子交換，制成質子型或銨離子型的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體。
全文摘要
本發明提供一種丙烯制造用催化劑，其特征在于，用于從選自甲醇、二甲醚和碳原子數為4～8的烯烴中的1種或2種以上制造丙烯，該催化劑由硅/鋁原子比為500～10000的無粘合劑結晶硅酸鋁成型體構成，結晶硅酸鋁包含MFI型晶體結構和/或MEL型的晶體結構，通過使用該丙烯制造用催化劑，則乙烯、丙烷等鏈烷烴成分、芳香族成分的生成量少，丙烯收率、丙烯/丙烷比、催化劑壽命優異。
文檔編號C07C11/06GK102811813SQ20118001226
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月2日 優先權日2010年3月4日
發明者樋口克己, 角田沙織 申請人:三菱瓦斯化學株式會社