專利名稱：降冰片烷-2-螺-α-環烷酮-α’-螺-2’’-降冰片烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐類、降冰片烷 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及降冰片烷-2-螺-α -環烷酮-α 螺-2”-降冰片烷_5，5”，6，6”-四羧酸二酐類、降冰片烷-2-螺-α -環烷酮-α ’ -螺-2”-降冰片烷_5，5”，6，6”-四羧酸及其酯類、降冰片烷-2-螺-α -環烷酮-α ’ -螺-2”-降冰片烷_5，5”，6，6”-四羧酸二酐類 的制造方法、使用其得到的聚酰亞胺以及聚酰亞胺的制造方法。
背景技術：
通常四羧酸二酐類作為制造聚酰亞胺樹脂的原料或環氧固化劑等有用。在這樣的四羧酸二酐類中，例如，作為電子設備領域等中使用的聚酰亞胺樹脂的原料，主要使用均苯四甲酸二酐等的芳香族類的四羧酸二酐。但是這樣的芳香族類的四羧酸二酐因為其芳香族性，所得到的聚酰亞胺樹脂會被著色，因此，不足以作為用于光學領域等的用途的聚酰亞胺樹脂的原料。另外，使用這樣的芳香族類的四羧酸二酐得到的聚酰亞胺樹脂對溶劑的溶解性低，從其加工性的觀點出發也不夠。因此，為了制造光透過性高并且對溶劑的溶解性優異的聚酰亞胺樹脂，探討了各種脂肪族類的四羧酸二酐。例如，在日本專利特開昭55-36406號公報(專利文獻I)中，公開了 5_(2，5_ 二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-I，2- 二羧酸酐。另外，在日本專利特開昭63-57589號公報(專利文獻2)中，公開了雙環[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐類。另外，在日本專利特開平7-304868號公報(專利文獻3)中，作為聚酰亞胺樹脂的原料公開了雙環[2.2.2]辛烷四羧酸二酐類。進一步，在日本專利特開2001-2670號公報(專利文獻4)以及特開2002-255955號公報(專利文獻5)中，公開了 1，2_雙(4’ -氧代_3’，5’ - 二氧雜三環[5. 2. I. O2，6]癸烷-8’ -基氧)乙烷。進一步，在日本專利特開平10-310640號公報(專利文獻6)中，公開了雙環[2.2. I]庚烷-2，3，5-三羧基-5-醋酸-2，3:5，5-酸二酐。然而，在使用如專利文獻I 6中記載的現有技術中使用的脂肪族類的四羧酸二酐類的情況下，得到的聚酰亞胺樹脂的耐熱性不夠，因此實用方面不夠充分。另外，一直以來作為宇宙·航空用途等的先進產業中不可缺少的原材料的全芳香族聚酰亞胺(例如，商品名“Kapton”)也為人所知。這樣的全芳香族聚酰亞胺利用下述反應式⑴[反應式⑴]
權利要求
1.一種降冰片烷-2-螺-α -環烷酮-α ’ -螺-2”-降冰片烷_5，5”，6，6”-四羧酸二酐類，其中， 所述降冰片烷-2-螺-α -環烷酮-α ’ -螺_2” -降冰片烷_5，5”，6，6” -四羧酸二酐類由下述通式⑴表示，
2.一種降冰片烷-2-螺-α -環烷酮-α ’ -螺_2”_降冰片烷_5，5”，6，6”-四羧酸及其酯類，其中， 所述降冰片烷-2-螺-α -環烷酮-α ’ -螺_2” -降冰片烷_5，5”，6，6” -四羧酸及其酯類由下述通式(2)所表示，
3.一種降冰片烷-2-螺-α -環烷酮-α ’ -螺_2”_降冰片烷_5，5”，6，6”-四羧酸二酐類的制造方法，其中， 所述制造方法包括下述工序(I)和工序(II)， 工序(I):在鈀催化劑以及氧化劑的存在下，使下述通式(3)所表示的5-降冰片烯-2-螺-α-環烷酮-α 螺-2”-5”_降冰片烯類與醇以及一氧化碳反應，得到下述通式⑵所表示的降冰片烷-2-螺-α-環烷酮-α ’ _螺_2” -降冰片烷_5，5”，6，6” -四羧酸及其酯類中的至少I種化合物的工序，
4.一種聚酰亞胺，其中， 所述聚酰亞胺具有下述通式(4)所表示的重復單元，
5.如權利要求4所述的聚酰亞胺，其中， 所述通式(4)中的Rki為下述通式(5) (8)所表示的基團中的至少I種基團，
6.—種聚酰胺酸，其中， 所述聚酰胺酸具有下述通式(9)所表示的重復單元，
7.如權利要求6所述的聚酰胺酸，其中， 所述通式(9)中Rltl表示選自下述通式(5) (8)所表示的基團中的至少I種基團，
8.如權利要求6或7所述的聚酰胺酸，其中， 使用將所述聚酰胺酸溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中得到的濃度為O. 5g/dL的所述聚酰胺酸的溶液，在30°C的溫度條件下用運動粘度計測定的固有粘度[η]為O. 05 3. OdL/g。
9.一種聚酰亞胺的制造方法，其中， 所述聚酰亞胺的制造方法包括下述工序(I)和工序(II)， 工序(I):在有機溶劑的存在下，使下述通式(I)所表示的降冰片烷-2-螺-a-環烷酮-a 螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐類和下述通式(10)所表示的芳香族二胺反應，得到具有下述通式(9)所表示的重復單元的聚酰胺酸的工序， 式⑴中，R1、! 2、R3分別獨立地表示選自氫原子、碳原子數為I 10的烷基以及氟原子中的I種基團，n表示O 12的整數，
全文摘要
本發明提供下述通式(1)所表示的降冰片烷-2-螺-α-環烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸二酐類。[式(1)中，n表示0～12的整數，R1、R2、R3分別獨立地表示氫原子等的基團]。
文檔編號C07B61/00GK102906097SQ20118000941
公開日2013年1月30日 申請日期2011年2月9日 優先權日2010年2月9日
發明者松本利彥, 小松伸一 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社, 學校法人東京工藝大學