芳族二羧酸的優化制備的制作方法

專利名稱：芳族二羧酸的優化制備的制作方法
技術領域：
本發明主要涉及芳族二羧酸，例如對苯二甲酸的制備。本發明一方面涉及制備芳族二羧酸的更有效的方法和裝置，另一方面涉及控制芳族二羧酸產物純度的方法和裝置。
背景技術：
對苯二甲酸(TPA)是一種在用于生產聚酯薄膜、包裝材料和瓶子的直鏈聚酯樹脂的制備中的基本構成單元。用于制備這類聚酯樹脂的TPA必須滿足一定的最小純度要求。TPA的純化狀態主要指不存在高濃度的4-羧基苯甲醛(4-CBA)和對甲苯甲酸 (p-TAc),它們大量存在于可經商業途徑得到的粗級別TPA中。4-CBA和ρ-TAc都是催化氧化對二甲苯制備TPA時形成的部分氧化產物。TPA的純化形式也指不存在賦予粗原料特有黃色的發色體。發色體是具有偶苯酰、芴酮和/或蒽醌結構的芳族化合物。4-CBA和p-TAc 特別不利于聚合過程，因為在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制備中，它們在TPA和乙二醇之間的縮合反應期間起到鏈終止劑的作用。在制備TPA的典型工藝中，將漿料從初級氧化反應器中引出。漿料含有液態母液和固態粗對苯二甲酸(CTA)顆粒。CTA顆粒通常從液態母液中分離后經純化而產生純對苯二甲酸(PTA)。經分離的母液通常經處理除去廢料，再回收到初級氧化反應器中。盡管在初級氧化反應器中生成的大部分TPA以固態CTA顆粒出現，但在初級氧化反應器中生成的小部分TPA仍存在于液態母液中。在常規工藝中，如果不經回收和純化，液態母液中的TPA意味著潛在的產率損失。純化CTA以產生PTA的一種常規方法是用氫化處理，其中4-CBA被氫化成p_TAc， 發色體被氫化成無色固體化合物。為了通過氫化實現純化，往往將固態CTA顆粒溶解于溶劑(例如水)中，在氫化催化劑的存在下，對所生成的溶液進行液相氫化。盡管能有效減少黃色，但通過氫化進行的純化比較昂貴，因為它消耗能源、氫、水和催化劑。因此，從運行成本的觀點看，希望將制備適當純度的TPA固體所需的氫化量減到最小。

發明內容
本發明的一個實施方案涉及一種方法，它包括下列步驟(a)提供含有固相和液相的漿料，其中的固相含有第一個量的對苯二甲酸，其中的液相含有第二個量的對苯二甲酸；(b)對至少一部分的第一個量的對苯二甲酸進行氧化處理，從而生成經氧化處理的對苯二甲酸；和(C)對至少一部分的第二個量的對苯二甲酸進行氫化處理，從而生成經氫化處理的對苯二甲酸。
本發明的另一實施方案涉及一種方法，它包括下列步驟(a)對初始氧化反應器中的對二甲苯進行氧化，從而生成初始對苯二甲酸；(b)對初始對苯二甲酸的第一部分進行氫化處理，從而生成經氫化處理的對苯二甲酸；和(c)將至少一部分經氫化處理的對苯二甲酸與未經步驟(b)的氫化作用的未氫化對苯二甲酸合并，其中的未氫化對苯二甲酸源自初始對苯二甲酸的第二部分。本發明的又一實施方案涉及一種方法，它包括下列步驟(a)將液相介質引入蒸發區域，其中的液相介質包括母液和對苯二甲酸；(b)從液相介質蒸發至少一部分母液，從而形成濃縮介質，其中的濃縮介質包括母液的未蒸發部分和幾乎所有的對苯二甲酸；(C) 用洗滌介質置換至少一部分未蒸發母液，從而提供含有洗滌介質和對苯二甲酸的氫化介質；和(d)對至少一部分氫化介質進行氫化處理，從而形成經氫化處理的介質。本發明的再一實施方案涉及一種裝置，它包括初始氧化反應器、任選的第二級氧化反應器、固/液分離器、氫化系統和混合區域。初始氧化反應器有初始反應器出口。任選的第二級氧化反應器有第二級反應器入口和第二級反應器出口。第二級反應器入口與初始反應器出口相連。固/液分離器有分離器入口、經分離的固體出口和經分離的液體出口。分離器入口與初始反應器出口和/或第二級反應器出口相連。氫化系統有氫化系統入口和氫化系統出口。氫化系統入口與經分離的液體出口相連。混合區域有經氫化的固體入口、未經氫化的固體入口和混合固體出口。經氫化的固體入口與氫化系統出口相連，而未經氫化的固體入口與經分尚的固體出口相連。


圖I是說明對苯二甲酸制備系統的工藝流程圖，其中主要部分的對苯二甲酸經氧化處理純化，殘余部分的對苯二甲酸經氫化處理純化。圖2是壓濾器的示意圖，它可用于幫助從經一個或多個氧化反應器生成的液態母液中回收殘余的對苯二甲酸。圖3是說明混合對苯二甲酸的制備系統的工藝流程圖，其中的混合對苯二甲酸通過將一些經純化/氫化的對苯二甲酸和一些粗/未氫化的對苯二甲酸合并形成。
具體實施例方式圖I說明本發明的一個實施方案，其中通過氧化處理和氫化處理純化在初級/初始氧化反應器10中生成的對苯二甲酸(TPA)。在圖I所示實施方案的第一步中，將含有可氧化化合物(例如對二甲苯)、溶劑(例如乙酸+水)和催化劑體系(例如Co+Mn+Br)的液相為主的進料流引入初級氧化反應器10。將含有分子氧的氣相為主的氧化劑流也引入初級氧化反應器10。液相和氣相進料流在氧化反應器10中形成多相反應介質。可氧化化合物在反應器10中的反應介質的液相中被部分氧化。初級氧化反應器10優選帶攪拌的反應器。可用本領域已知的任何手段為氧化反應器10中的反應介質提供攪拌。用于本文的術語“攪拌”指在反應介質中造成流體流動和 /或混合的機件。在一個實施方案中，初級氧化反應器10是裝有機械攪拌反應介質的裝置的機械攪拌反應器。用于本文的術語“機械攪拌”指由逆著反應介質或在其中的剛性或柔性元件的物理運動所產生的反應介質的攪動。例如，可通過置于反應介質中的內部攪拌器、槳、振動器或聲頻膜的旋轉、擺動和/或振動提供機械攪拌。在本發明的優選實施方案中， 初級氧化反應器10是泡罩塔反應器。用于本文的術語“泡罩塔反應器”指促進多相反應介質中的化學反應的反應器，其中主要通過氣泡穿過反應介質向上運動提供反應介質的攪拌。用于本文的術語“多數”、“主要”和“為主”意指大于50%。被引入初級氧化反應器10的液相進料流中存在的可氧化化合物優選包含至少一個烴基。可氧化化合物更優選芳族化合物。可氧化化合物還更優選具有至少一個附著烴基或至少一個附著取代烴基或至少一個附著雜原子或至少一個附著羧酸官能團(-C00H)的芳族化合物。可氧化化合物甚至更優選具有至少一個附著烴基或至少一個附著取代烴基的芳族化合物，各附著基團包含1-5個碳原子。可氧化化合物進一步優選具有兩個附著基團的芳族化合物，各附著基團包含一個碳原子并由甲基和/或取代甲基和/或至多一個羧酸基組成。可氧化化合物甚至還更加優選對二甲苯、間二甲苯、對甲苯甲醛、間甲苯甲醛、對甲苯甲酸、間甲苯甲酸和/或乙醛。可氧化化合物最優選對二甲苯。本文所述的“烴基”是只與氫原子或其它碳原子相連的至少一個碳原子。本文所述的“取代烴基”是與至少一個雜原子和至少一個氫原子相連的至少一個碳原子。本文所述的“雜原子”是不同于碳和氫原子的所有原子。本文所述的芳族化合物包含優選具有至少6 個碳原子，更優選僅有碳原子作為環部分的芳環。這類芳環的適當實例包括，但不限于，苯、 聯苯、三聯苯、萘和基于碳的稠合芳環。被引入初級氧化反應器10的液相進料流中存在的可氧化化合物的量優選在約 2-約40%重量的范圍，更優選在約4-約20%重量的范圍,最優選在6-15%重量的范圍。被引入初級氧化反應器10的液相進料流中存在的溶劑優選包含酸組分和水組分。優選存在于液相進料流中的溶劑的濃度在約60-約98%重量范圍，更優選在約80-約 96%重量范圍,最優選在85-94%重量范圍。溶劑的酸組分優選具有1-6個碳原子,優選2 個碳原子的有機低分子量一元羧酸。溶劑的酸組分最優選乙酸。優選酸組分占溶劑的至少約75%重量，更優選占溶劑的至少約80%重量，最優選占溶劑的85-98%重量，余量為水。被引入初級氧化反應器10的液相進料流也可包括催化劑體系。催化劑體系優選可促進可氧化化合物部分氧化的、均勻的液相催化劑體系。催化劑體系更優選包含至少一種多價過渡金屬。多價過渡金屬還更優選包含鈷。催化劑體系甚至更優選包含鈷和溴。催化劑體系最優選包含鉆、漠和猛。當鈷存在于催化劑體系中時，存在于液相進料流中的鈷的量優選使液相反應介質中鈷的濃度維持在每百萬約300-約6，000重量份(ppmw)的范圍，更優選在約700-約 4，200ppmw的范圍，最優選在1，200-3，OOOppmw的范圍。當溴存在于催化劑體系中時，存在于液相進料流中的溴的量使液相反應介質中溴的濃度維持在約300-約5，OOOppmw的范圍，更優選在約600-約4，OOOppmw的范圍,最優選在900-3，OOOppmw的范圍。當猛存在于催化劑體系中時，存在于液相進料流中的錳的量優選使液相反應介質中錳的濃度維持在約 20-約1，OOOppmw的范圍，更優選在約40-約500ppmw的范圍，最優選在50_200ppmw的范圍。被引入初級氧化反應器10的催化劑體系中鈷與溴的重量比(Co Br)優選在約 O. 25 I-約4 I的范圍，更優選在約O. 5 I-約3 I的范圍，最優選在O. 75 :1-2:1 的范圍。被引入的催化劑體系中鈷與錳的重量比(Co Mn)優選在約O. 3 : I-約40 : I的范圍，更優選在約5 I-約30 I的范圍，最優選在10 1-25 I的范圍。氧化期間，優選以至少約5，000千克/小時的速度，更優選以約10，000-約80，000 千克/小時范圍的速度，最優選以20，000-50，000千克/小時范圍的速度，將可氧化化合物 (例如對二甲苯)連續引入初級氧化反應器10。氧化期間，優選進入氧化反應器10的溶劑的質量流量與可氧化化合物的質量流量的比保持在約2 I-約50 I的范圍，更優選在約5 I-約40 I的范圍，最優選在7. 5 1-25 I的范圍。被引入初級氧化反應器10的氣相為主的氧化劑流優選包含約5-約40摩爾％的分子氧，更優選約15-約30摩爾％的分子氧，最優選18-24摩爾％的分子氧。氧化劑流的余量優選主要由對氧化呈惰性的一種或幾種氣體(例如氮氣)構成。氧化劑流更優選基本上由分子氧和氮組成。氧化劑流最優選包含約21摩爾％的分子氧和約78-約81摩爾％的氮的干燥空氣。在本發明的備選實施方案中，氧化劑流可包含實質上純的氧。在初級氧化反應器10中的液相氧化期間，優選以提供略微超過化學計算的氧需求量的分子氧的量，將氧化劑流引入反應器10。因此，優選進入反應器10的氧化劑流(例如空氣)的質量流量與可氧化化合物(例如對二甲苯)的質量流量的比保持在約O. 5 I-約 20 I的范圍，更優選在約I : I-約10 I的范圍，最優選在2 1-6 I的范圍。在反應器10中進行的液相氧化反應優選生成固體的沉淀反應。反應器10中進行的液相氧化反應更優選使至少約10%重量的被引入氧化反應器10的可氧化化合物(例如對二甲苯)在反應介質中形成固體(例如CTA顆粒)。液相氧化反應還更優選使至少約 50 %重量的可氧化化合物在反應介質中形成固體。液相氧化反應最優選使至少90 %重量的可氧化化合物在反應介質中形成固體。反應介質中的固體總量優選保持在約5-約40%重量的范圍，更優選在約10-約35%重量的范圍,最優選在15-30%重量的范圍。在氧化反應器10中的氧化期間，多相反應介質優選保持在約125-約225°C范圍， 更優選在約150-約180°C范圍，最優選在155-165°C范圍的升高的溫度下。氧化反應器10 中的頂壓優選保持在約I-約20bar絕壓(bara)范圍，更優選在約3. 5_約13bara范圍，最優選在5. 2-6. 9bara范圍。如圖I所示，粗產物漿料從初級氧化反應器10的出口經管路12引出。管路12中粗產物漿料的固相主要由粗對苯二甲酸(CTA)的固體顆粒形成。管路12中粗產物漿料的液相是包含至少一部分溶劑、催化劑體系和少量溶解的TPA的液態母液。存在于母液中的 TPA的量優選少于從初級氧化反應器10排出的粗產物漿料中存在的總TPA的約10%重量， 更優選總TPA的約O. I-約5%重量，最優選總TPA的O. 5-3%重量。管路12中的粗產物漿料的固體含量優選與上述初級氧化反應器10中反應介質的固體含量相同。在本發明的一個實施方案中，管路12中的粗產物漿料被直接送至第二級氧化反應器14以通過氧化處理純化。在備選實施方案中，在引入第二級氧化反應器14前，用任選的液體去除體系16從粗產物漿料中除去至少一部分液態母液。液體去除體系16可采用各種不同裝置從管路12中的粗產物漿料中去除/分離至少一部分母液。例如，液體去除體系 16可以是液體交換體系，它從粗產物漿料中分離至少一部分母液，然后用清潔的置換溶劑置換至少一部分被去除的母液。可采用適宜的固/液分離器，例如，沉降式離心機、轉盤式離心機、帶式過濾器或旋轉式真空過濾器，在液體去除體系16中完成從固體中分離母液。 當采用液體去除體系16時，被除去的母液通過管路18以進一步處理(下面詳細描述)，而
6所生成的粗產物漿料經過管路20到達第二級氧化反應器14。在第二級氧化反應器14中，經氧化處理對粗產物漿料進行純化。第二級氧化反應器14優選帶攪拌的反應器，最優選機械攪拌的反應器。向第二級氧化反應器14提供第二級氧化劑流以提供第二級氧化所需的分子氧。如需要，也可加入額外的催化劑。被引入第二級氧化反應器14的粗產物漿料含有大量雜質，例如4-羧基苯甲醛(4-CBA)和對甲苯甲酸(p-TAc)。第二級氧化反應器14中的氧化處理優選將絕大部分4-CBA和p-TAc氧化成 TPA。優選第二級氧化反應器14中的氧化溫度比初級氧化反應器10中的氧化溫度高至少約10°C，更優選高約20-約80°C，最優選高30-50°C。可通過向第二級氧化反應器提供汽化溶劑并使汽化溶劑在其中冷凝，提供第二級氧化反應器14的運行所需的額外熱量。第二級氧化反應器中的氧化溫度優選保持在約175-約250°C的范圍，更優選在約185-約230°C 的范圍，最優選在195-210°C的范圍。第二級氧化反應器14中的氧化壓力優選保持在約 2-約30bara的范圍，更優選在約4. 5-約18. 3 bara的范圍，最優選在13. 4-17. 2bara的范圍。經氧化處理的漿料經管路22從第二級氧化反應器14排出。經氧化處理的漿料的固相主要由純化的對苯二甲酸(PTA)顆粒形成，而液相由經氧化處理的母液形成。管路22 中的經氧化處理的漿料的固體含量范圍優選在與上面對管路12中的粗產物漿料的固體含量所述的相同的范圍。將管路22中經氧化處理的漿料送到固體回收體系24以除去經氧化處理的母液和回收固體PTA顆粒。固體回收體系優選包括至少一個固/液分離器和至少一個干燥器。用作固體回收體系24—部分的固/液分離器可以是任何常規固/液分離器，例如，沉降式離心機、轉盤式離心機、帶式過濾器或旋轉式真空過濾器。在固/液分離器中分離的固體然后可用本領域已知的任何適當干燥器干燥。經回收、干燥的PTA固體經管路26從固體回收體系排出。被分離的經氧化處理的母液經管路28從固體回收體系24排出。管路28中的被分離的母液可與管路18中任選分離的母液(如果存在)合并。含有少量殘余TPA的管路30中的合并母液流可送至殘余TPA回收體系32。殘余TPA回收優選包括至少一個蒸發器34和一個固/液分離器36。蒸發器34可用來從母液中除去絕大部分溶劑(例如乙酸和水)。被蒸發的溶劑經管路38被排出蒸發器34。蒸發器34優選包括在大于或等于大氣壓(例如ι- ο大氣壓)下操作的第一蒸發區和在真空條件下操作的第二蒸發區。第二蒸發區優選將溫度保持在約10-約100°C的范圍，更優選在約20-約70°C 的范圍，最優選在30-50°C的范圍。優選至少約25%重量的被引入蒸發器34的母液被蒸發并經管路38排出，更優選至少約50 %重量的被引入蒸發器34的母液被蒸發并經管路38排出，最優選75-99%重量范圍的被引入蒸發器34的母液被蒸發并經管路38排出。經濃縮的漿料經管路40從蒸發器34排出。管路40中的經濃縮的漿料優選含有多于約10%重量的固體TPA顆粒和少于90%重量的液體。管路40中的經濃縮的漿料優選含有少于約10%重量的經管路12從初級氧化反應器排出的總TPA，更優選含有約O. I-約 5%重量范圍的來自反應器10的總TPA，最優選含有O. 5-3%重量范圍的來自反應器10的總 TPA。管路40中的經濃縮的漿料被引入固/液分離器36，幾乎全部的殘存液態母液在此從經濃縮的漿料中除去。被除去的母液經管路42從固/液分離器36排出，隨后與經蒸發的母液在管路38中合并。雖然合并母液的一部分可從流程中除去，但管路44中的合并母液然后可經由與被引入反應器10的液相進料流合并再循環至初級氧化反應器10。固/液分離器36優選采用類似于圖2所示裝置的轉鼓壓濾器。圖2的轉鼓壓濾器包括外殼50和可轉動地置于外殼50內的轉鼓過濾器52。外殼50的內側和轉鼓過濾器 52的外側之間界定了一個環狀空間。該環狀空間被密封件54a、b、C、d、e、f分成多個離散區域。密封件54a和54b之間的環狀空間界定了過濾區56。密封件54b和54e之間的環狀空間界定了洗滌區58。密封件54e和54f之間的環狀空間界定了干燥/脫水區60。外殼50在密封件54f和54a之間是開放的。外殼50的開放部分包括排放區62和濾布洗滌區64。參見圖2,轉鼓過濾器52確定了位于鼓外圍的大量濾槽66。各濾槽66的底部由過濾器介質(例如合成布、單層金屬或多層金屬)形成。通過產生橫穿過濾器介質的壓力差造成流經過濾器介質的流體流。每個濾槽66有各自的出口以朝著轉鼓過濾器52的轉軸向內排出液體。軸向排列的濾槽66的出口裝有歧管。歧管(未標出)隨著轉鼓過濾器52 轉動，并與維修/控制頭(未標出)相通，該維修/控制頭以使從區域56、58、60排出的流體保持分開的方式，收集來自歧管的流體。外殼50確定了與過濾區56相通的經濃縮的漿料入口 68、與洗滌區58相通的洗液進料口 70和與干燥/脫水區60相通的干燥氣體入口 72。洗滌區58被密封件54c和54d 分為初始洗滌區74、中間洗滌區76和最終洗滌區78。將外殼50和轉鼓過濾器52設定為允許從初始洗滌區74排出的濾液進入中間洗滌區76，從中間洗滌區76排出的濾液進入最終洗滌區78。運行時，管路40中的經濃縮的漿料經漿料入口 68進入過濾區56，在旋轉濾鼓52 外圍的濾槽66中形成濾餅80。在過濾區56，液態母液從各濾槽66的底部徑向向內排出。 從過濾區56收集的母液可經管路42從裝置中排出。在濾區56得到首選高度的濾餅80之后，轉鼓過濾器52旋轉，濾餅80進入洗滌區58。在洗滌區58，用經洗液進料口 70進入初始洗滌區74的洗滌進料洗滌濾餅80。洗滌進料優選主要由水形成。最優選洗滌進料基本由水組成。然后，來自初始洗滌區74的洗滌濾液被送至中間洗滌區76，來自中間洗滌區76的洗滌濾液被送至最終洗滌區78。接著， 洗滌濾液可經管路84從裝置排出。在本發明的一個實施方案中，管路84中的洗滌濾液被并入管路42中的經過濾的母液中。在洗滌區58適當洗滌之后，轉鼓過濾器52旋轉，濾餅 80進入干燥/脫水區60。在干燥/脫水區60，通過使經氣體入口 72進入的干燥氣體通過經洗滌的濾餅80， 從經洗滌的濾餅80除去液體。通過經洗滌的濾餅80的氣流經管路85作為濕汽排出裝置。 濾餅80在區域60干燥/脫水后，轉鼓過濾器52旋轉，經干燥的濾餅80進入排放區62。在排放區62中，濾餅80從轉鼓過濾器52脫離，并經管路86排出裝置。然后，旋轉濾鼓52旋轉進入濾布洗滌區64，殘留于濾槽66中的固體顆粒在此被除去。可用作固/液分離器36的適當壓濾器是BHS-FEST ，可購自BHS-WERK， Sonthofen, D-8972, Sonthofen, West Germany。然而,本領域已知的其它壓濾器也能起到圖I的固/液分離器36所需要的作用。其它適用裝置的實例包括，例如帶式過濾器、壓濾機、離心分離機、葉片式壓濾機和交叉流過濾機。在本發明的一個實施方案中，固/液分離器與2004年6月23日提交的美國專利申請系列號10/874，419中所述的壓濾器具有基本相同的構造和操作參數，通過引用將該專利申請的全部公開內容結合到本文中。參照圖I，優選經管道86排出固/液分離器36的固體是殘余TPA固體，它們源自從初級氧化反應器10和/或第二級氧化反應器14排出的液相漿料。管路86中的這些殘余 TPA顆粒在氫化體系88中經氫化處理純化。氫化體系88可包括一個或多個容器/區域。氫化體系88優選包括初始溶解區/容器，殘余的TPA固體在此與升高溫度的溶劑(優選水) 合并，從而使殘余的TPA固體溶解于溶劑中。溶劑和殘余的TPA顆粒優選以約O. 5 : I-約 50 I范圍，更優選約I : I-約10 I范圍，最優選I. 5 1-5 I范圍的溶劑TPA重量比合并。在殘余的TPA顆粒溶解于溶劑后，將所得溶液引入氫化系統88的氫化區域/容器，在此，溶液在足以使其中存在的某些雜質氫化(例如，4-CBA氫化為p-TAc和/或芴酮氫化為芴)的條件下，與氫和氫化催化劑接觸。在本發明的優選實施方案中，在約200-約 400°C范圍，更優選在約250-約350°C范圍，最優選在260_320°C范圍的溫度下進行氫化處理。氫化區域/容器中的壓力優選保持在約5-約200bara范圍，更優選在約10-約150bara 范圍，最優選在46. 9-113bara范圍。氫化的平均空速優選保持在約150-約2，500千克溶液/小時/立方米催化劑床(kg/hr/m3)范圍，更優選在約300-約1，500kg/hr/m3范圍,最優選在450-850kg/hr/m3范圍。進入氫化區域/容器的氫與進入氫化區域/容器的殘余TPA 的摩爾比優選在約5 I-約500 I范圍，更優選在約10 I-約300 I范圍，最優選在20 1-250 I范圍。用于氫化區域/容器的氫化催化劑優選附載于常規催化劑載體上的VIII族貴金屬。在氫化體系88氫化處理后，所生成的經氫化處理的溶液用管路89送至結晶體系 90，溶液在此于至少一個結晶器中結晶。在結晶體系90中，經氫化的溶液的溫度被降低至約100-約200°C范圍，更優選約120-約185°C范圍，最優選140-175°C范圍的結晶溫度。結晶體系90中降低的溫度基本上使所有溶解于經氫化處理的溶液的TPA結晶，從而形成經純化/氫化的對苯二甲酸(即PTA)的固體顆粒。將來自結晶體系90的兩相(漿料)流出物用管路91送至固/液分離器92以分離固體和液體部分。經分離的液體部分(即氫化母液)用管路93送去進一步處理。將來自分離器92的經分離的固體PTA用管路94送到一個或多個常規干燥器95中進行干燥。所生成的干燥的經氫化處理的PTA顆粒用管路96送至混合區域97，至少一部分來自管路96 的經氫化處理的PTA顆粒在此與至少一部分來自管路26的經氧化處理的PTA合并。經管路98由混合區域97生成含有經氧化和氫化處理的PTA的混合PTA。由混合區域97生成的混合PTA中經氧化處理的PTA與經氫化處理的PTA的重量比優選在約 10 I-約1,000 I范圍，更優選在約20 I-約500 I范圍，最優選在50 1-250 I 范圍。在本發明的一個實施方案中，經管路22從第二級氧化反應器14排出的固相漿料中存在的幾乎全部TPA隨后被引入混合區域97，同時，經管路89從氫化體系88排出的經氫化處理的溶液中存在的幾乎全部TPA隨后也被引入混合區域97。在該實施方案中，從第二級氧化反應器14排出的經氧化處理的PTA顆粒與從氫化體系88排出的經氫化處理的PTA 的重量比與上述最終的混合PTA產物中經氧化處理的PTA與經氫化處理的PTA的重量比相同。圖3圖示本發明的一個實施方案，其中對氧化反應器100中生成的初始TPA的第一部分進行氫化處理，氧化反應器100中生成的TPA的第二部分不經氫化處理，通過合并經氫化處理的TPA (源自初始TPA的第一部分)和未經氫化的TPA (源自TPA的第二部分)形成混合TPA產物。如圖3所示，在流程的第一步中，含有可氧化化合物(例如對二甲苯)、溶劑(例如乙酸+水)和催化劑體系(例如Co+Mn+Br)的液相為主的進料流被引入氧化反應器100。 含有分子氧的氣相為主的氧化劑流也被引入反應器100。液相和氣相進料流在反應器100 中形成多相反應介質。可氧化化合物在反應器100中的液相反應介質中被部分氧化。氧化反應器100優選帶攪拌反應器。可經本領域已知的任何途徑對氧化反應器 100中的反應介質提供攪拌。在本發明的一個優選實施方案中，氧化反應器100是裝有機械攪拌反應介質的裝置的機械攪拌反應器(例如連續攪拌釜反應器)。在本發明的一個備選實施方案中，氧化反應器100是泡罩塔反應器。引入圖3的氧化反應器100的液相進料流和氣相氧化劑流優選與引入圖I的初級氧化反應器10的液相進料流和氣相進料流基本相同。此外，優選以與上述圖I的初級氧化反應器10基本相同的方式操作圖3的氧化反應器100。不過，當圖3的氧化反應器100是機械攪拌反應器時，氧化反應器100中多相反應介質優選保持在約150-約300°C范圍，更優選在約175-約250°C范圍，最優選在190-225°C范圍的升高的溫度下。氧化反應器100中的頂壓優選保持在約I-約20bar表壓(barg)范圍,更優選在約2_約12barg范圍,最優選在4_8barg范圍。如圖3中所示，含有粗氧化產物(例如CTA)的固體顆粒的漿料從氧化反應器100 的出口引出。引出的漿料的固體含量優選在約5-約40 %重量范圍，更優選在約10-約35 % 重量范圍，最優選在15-30 %重量范圍。從反應器100引出的漿料被弓丨入固/液分離器102， 漿料在此經固/液分離。分離器102可為任何常規的固/液分離設備，包括例如，沉降式離心機、轉盤式離心機、帶式過濾器或旋轉式真空過濾器。經固/液分離器102的液相出口排出的液態母液被引入催化劑回收體系104。液態母液往往主要由溶劑和催化劑體系組成；不過，母液也可含有不希望的腐蝕/外來金屬 (例如鐵、鎳和鉻)以及隨時間不斷積累的不希望的有機反應產物。催化劑回收體系104采用常規方法去除絕大部分存在于液態母液中的不希望的組分。如圖3中所示，所生成的清潔的液體流可與被引入到氧化反應器100中的液相進料流合并。經固/液分離器102的固體出口排出的粗酸固體(例如CTA)往往呈溶劑濕餅形式。任選地，一個或多個干燥器103可用來蒸發殘余溶劑。CTA的4-CBA含量往往大于約 600重量份/百萬(ppmw)。更典型的是,粗酸固體的4-CBA含量在約700-約10，OOOppmw范圍，最典型的是在800-7，OOOppmw范圍。粗酸固體的ρ-TAc含量往往大于約150ppmw。更典型的是，粗酸固體的P-TAc含量在約175-約5，OOOppmw范圍，最典型的是在200-1，500ppmw 范圍。粗酸固體中4-CBA和p-TAc的總含量往往大于約700ppmw。更典型的是，粗酸固體中
4-CBA和p-TAc總含量在約850-約10，OOOppmw范圍，最典型的是在1，000-5, OOOppmw范圍。粗酸固體的B*值往往為至少3，更典型的是，在約3. 5-約10范圍，最典型的是在4-8 范圍。自固/液分離器102 (或任選的干燥器103)排出的粗酸固體(例如CTA) 被引入分流器105，固體在此被分成第一部分和第二部分。分流器105可以是分離固體的任何常規裝置。粗酸固體的第一部分從分流器105的第一出口排出，接著在氫化體系106中純化。粗酸固體的第二部分從分流器105的第二出口排出，未經氫化處理。優選至少約1% 重量的在氧化反應器100中生成的粗酸固體(例如CTA)從分流器105的第二出口排出，并未經氫化處理，更優選在約3-約60%重量范圍的粗酸固體未經氫化處理，最優選在5-約 40%重量范圍的粗酸固體未經氫化處理。此外，優選粗酸固體的第二部分(未經氫化)與粗酸固體的第一部分(隨后經氫化)的重量比在約O. 01 I-約4 I范圍，更優選在約
O.05 I-約2 I范圍，最優選在O. I 1-1 I范圍。氫化體系106接收來自分流器105的粗酸固體的第一部分。氫化體系106可包括一個或多個容器/區域。優選氫化體系106包括初始溶解區域/容器，粗酸固體(例如CTA) 在此與升高溫度的溶劑(優選水)合并，從而使粗酸固體溶解于溶劑。溶劑和粗酸顆粒優選以約O. 5 I-約50 I范圍，更優選約I : I-約10 I范圍，最優選I. 5 :1-5:1 范圍的溶劑與粗酸重量比合并。在粗酸顆粒溶解于溶劑后，所生成的溶液被引入氫化體系106的氫化區域/容器， 在此，溶液在足以使其中存在的某些雜質氫化(例如4-CBA氫化成p-TAc和/或芴酮氫化成芴)的條件下，與氫和氫化催化劑接觸。在本發明的一個優選實施方案中，在約200-約 375°C范圍，更優選在約225-約300°C范圍，最優選在240_280°C范圍的溫度下，進行氫化處理。氫化區域/容器中的壓力優選保持在約2-約50barg范圍。氫化的平均空速優選保持在約150-約2，500千克溶液/小時/立方米催化劑床(kg/hr/m3)范圍，更優選在約300-約 1，500kg/hr/m3范圍,最優選在450-850kg/hr/m3范圍。進入氫化區域/容器的氫與進入氫化區域/容器的粗酸的摩爾比優選在約5 I-約500 I范圍，更優選在約10 I-約 300 I范圍，最優選在20 1-250 I范圍。氫化區域/容器中采用的氫化催化劑優選附載在常規催化劑載體上的VIII族貴金屬。用氫化體系106氫化處理后，所生成的經氫化處理的溶液在包括至少一個結晶器的結晶體系108中結晶。在結晶體系108中，經氫化的溶液的溫度被降低至在約100-約 200°C范圍，更優選在約120-約185°C范圍，最優選在140_175°C范圍的結晶溫度。結晶體系108中降低的溫度使溶解于經氫化處理的溶液的幾乎全部芳族二羧酸(例如TPA)結晶， 從而形成經純化/氫化的酸的固體顆粒(例如PTA)。來自結晶體系108的兩相(漿料)流出物之后在常規分離器110中經固/液分離。 來自分離器110的分離的經純化/氫化的酸固體(例如PTA)接著于一個或多個常規干燥器112中干燥。從干燥器112排出的經純化/氫化的酸固體(例如PTA)的4-CBA含量優選小于等于約IOOppmw,更優選小于約50ppmw,最優選小于25ppmw。經純化的酸固體的ρ-TAc含量優選小于約500ppmw,更優選小于約250ppmw,最優選小于125ppmw。經純化的酸固體中4-CBA 和p-TAc的總含量優選小于約700ppmw,更優選小于約500ppmw,最優選小于300ppmw。經純化的酸固體的B*值優選小于約3. 0，更優選小于約2. 0，最優選小于I. 5。從干燥器112排出的經純化/氫化的酸固體(例如PTA)的4-CBA含量優選小于 80%重量的從分離器102排出的粗/未氫化酸固體(例如CTA)的4-CBA含量，更優選在約5-約60%重量范圍的更少的4-CBA，最優選在10-40%重量范圍的更少的4-CBA。經純化的酸固體中4-CBA和p-TAc的總含量優選小于粗酸固體中4-CBA和p-TAc的總含量的80%重量，更優選在約5-約60%重量范圍，最優選在10-40%重量范圍。經純化的酸固體的B*值優選小于粗酸固體的B*值的80%，更優選在約5-約60%范圍，最優選在10-40%范圍。如圖3中所示，從干燥器112排出的經純化/氫化的酸固體(例如PTA)的至少一部分在混合區域/容器114中與自分流器105排出的粗/未氫化酸固體(例如CTA)的至少一部分合并。含有經純化/氫化的固體酸顆粒和粗/未氫化固體酸顆粒的充分混合的混合酸(例如混合TPA)于混合區域/容器114中形成，并從中排出。混合區域/容器114可以是具有接收經純化/氫化的酸的入口、接收粗/未氫化酸的入口和排出混合酸的出口的任何區域或容器。在一個實施方案中，混合區域/容器114配有攪拌器以確保所生成的混合酸充分混合。混合酸的純度只是足以滿足產品規格，而未必是純的。與其中所有的最終酸產物事先經氫化處理的方法相比，由于不是最終產物中所有的酸都經氫化處理，因此減少了各種與氫化有關的成本。在混合區域/容器114中合并的經純化/氫化的酸顆粒和粗/未氫化酸顆粒的具體量取決于經純化的和粗酸顆粒中雜質的水平，以及最終產品規格所允許的雜質水平。在本發明的一個優選實施方案中，混合酸中粗/未氫化的酸顆粒與經純化/氫化的酸顆粒的重量比在約O. 01 I-約4 I范圍，更優選在約0.05 I-約2 I范圍，最優選在約
O.I I-約 I : I 范圍。自混合區域/容器114排出的最終的混合酸(例如混合TPA)產物的4-CBA含量優選至少約為從干燥器112排出的經純化/氫化的酸(例如PTA)的4-CBA含量的105% 重量，更優選在約110-約400%重量范圍，最優選在約120-約200%重量范圍。混合酸產物的P-TAc含量優選至少約為經純化/氫化的酸的p-TAc含量的105%重量，更優選在約 110-約400%范圍重量，最優選在約120-約200%重量范圍。混合酸產物的4-CBA和p-TAc 總含量優選至少為經純化/氫化的酸的4-CBA和p-TAc總含量的約105 %重量，更優選在約 110-約400%重量范圍，最優選在約120-約200%重量范圍。混合酸產物的B*值優選至少為經純化/氫化的酸的B*值的約105%，更優選在約110-約400范圍，最優選在約120-約 200范圍。發明人說明，對于本文提供的所有數值范圍，范圍的上下限可相互獨立。例如， 10-100的數值范圍指大于10和/或小于100。因此，10-100的范圍支持大于10的權利要求限制(無上限)、小于100的權利要求限制(無下限)及完整的10-100范圍(有上限和下限)。發明人還說明，本文所用的“相通”指允許固體和/或液體流動的直接或間接連接。例如，初級氧化反應器10 (圖I)的出口與固體回收體系24的入口“相通”，即使它們之間有中間裝備(例如，第二級氧化反應器114)。本發明已經特別參照其優選實施方案進行了詳細描述，但應該理解，在本發明的精神和范圍內，可進行各種變化和修改。
權利要求
1.一種裝置，它包括具有初始反應器出口的初始氧化反應器；任選地，具有第二級反應器入口和第二級反應器出口的第二級氧化反應器，其中所述的第二級反應器入口與所述初始反應器出口相通；具有分離器入口、經分離固體的出口和經分離液體的出口的固/液分離器，其中所述的分離器入口與所述初始反應器出口和/或所述第二級反應器出口相通；具有氫化體系入口和氫化體系出口的氫化體系，其中所述的氫化體系入口與所述經分離液體的出口相通；和具有經氫化固體的入口、未氫化固體的入口和混合固體出口的混合區域，其中所述的經氫化固體的入口與所述氫化體系出口相通，其中所述的未氫化固體的入口與所述經分離固體的出口相通。
2.權利要求I的裝置，其中所述的第二級氧化反應器用于本裝置，其中所述的分離器入口與所述第二級反應器出口相通。
3.權利要求I的裝置，還包括具有蒸發區入口、經蒸發介質的出口和未蒸發介質的出口的蒸發區，其中所述的蒸發區入口與所述經分離液體的出口相通，其中所述的氫化體系入口與所述未蒸發介質的出口相通。
4.權利要求3的裝置，還包括具有置換入口、置換液入口和氫化介質出口的置換區，其中所述的置換入口與所述未蒸發介質的出口相通，其中所述的氫化體系入口與所述氫化介質的出口相通。
5.權利要求I的裝置，還包括具有結晶體系入口和結晶體系出口的結晶體系，其中所述的結晶體系入口與所述氫化體系出口相通，其中所述的結晶體系出口與所述氫化固體的入口相通。
全文摘要
本發明公開了一種更有效地制備芳族二羧酸(例如對苯二甲酸)的優化方法和裝置。在一個實施方案中，所述方法/裝置通過回收和純化液相初始氧化漿料中存在的殘余對苯二甲酸降低成本。在另一個實施方案中，所述方法/裝置通過形成含有未氫化酸顆粒的最終混合產物降低與氫化有關的成本。
文檔編號C07C51/265GK102600770SQ20111046190
公開日2012年7月25日 申請日期2005年8月29日 優先權日2004年9月2日
發明者M·德弗里德, R·林 申請人:奇派特石化有限公司