專利名稱：一種對叔丁基鄰苯二酚的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種對叔丁基鄰苯二酚的綠色合成方法，以鄰苯二酚、甲基叔丁基醚為原料，用離子液體催化，離子液體回收循環利用。
背景技術：
對叔丁基鄰苯二酚(4-tert-butylcatechol，簡稱4-TBC)，是一種白色或者淺黃色晶體，溶于丙酮、甲醇、乙醇等有機溶劑，不溶于水。遇明火、高溫熱源可燃，粉體與空氣混合有一定爆炸極限。作為一種重要的精細化工產品，主要用作高效阻聚劑，美國ASTM協會指定其為苯乙烯等通用的阻聚劑，并且可以作為聚丙烯、合成橡膠、潤滑油、己內酰胺等產物的抗氧劑，在化學工業中具有廣泛應用。目前，4-TBC大部分采用傳統方法合成，主要是以異丁烯、叔丁醇為烷基化劑與鄰苯二酚反應制備。現有的4-TBC的合成方法中常用的催化劑主要是硫酸、磷酸等常規液體酸和沸石、陽離子交換樹脂、分子篩等固體酸。以硫酸、磷酸等無機酸為催化劑，對設備造成嚴重腐蝕，反應完畢后，需要中和、水洗催化劑以及含酚廢水處理的工序，引起嚴重的環境污染和大量的原料浪費。沸石做催化劑催化性能非常差，轉化率低，造成原料很大的浪費。 酸性離子交換樹脂作催化劑，耐熱性差，孔分布不均，存在嚴重的催化飽和現象。酸性分子篩催化合成4-TBC，造價昂貴，再生比較困難，生產成本較高。以異丁烯為烷基化劑，需使用溶劑，反應時間較長，且反應條件要求苛刻，需高壓反應，氮氣保護等。以叔丁醇為烷基化劑，價格昂貴。以甲基叔丁基醚(MTBE)為烷基化劑， 則原料較便宜且反應條件溫和反應時間縮短，生產成本降低。但目前以甲基叔丁基醚為原料合成4-TBC的工藝仍以硫酸為催化劑，存在設備腐蝕、環境污染、后處理復雜等缺點。
發明內容
本發明的目的是針對當前4-TBC的合成中采用常規酸催化產生的環境污染及設備腐蝕等問題，提供一種對叔丁基鄰苯二酚的合成方法，該方法以離子液體代替硫酸為催化劑，降低設備腐蝕，省去中和水洗等復雜的后處理工序，減少環境污染。本發明的技術方案為—種對叔丁基鄰苯二酚的綠色合成方法，包括以下步驟按照摩爾比為鄰苯二酚甲基叔丁基醚催化劑=1 0. 5 3 0. 02 0. 1 的配比，將鄰苯二酚和催化劑攪拌加熱熔化后，在10 40min內滴加完甲基叔丁基醚，然后 105 150°C下冷凝回流反應60 150min，同時餾去反應過程中生成的甲醇，再萃取反應液分離出離子液體循環使用，萃取相減壓蒸餾提純得到對叔丁基鄰苯二酚。所述的催化劑為離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽。本發明的積極效果為本發明采用的酸性功能化離子液體作為綠色的催化劑和溶齊 ，其催化酸性接近于硫酸等液體酸，且在高溫區粘度較低，與反應物接觸充分，具有較好的催化性能，雖然與液體酸相比轉化率稍低，但其腐蝕性小，對環境污染小，產品選擇性高達65.3%，且離子液體具有較好的穩定性，易回收，多次使用不失活性。是一種新型的環境友好的催化劑，可以替代傳統的污染嚴重的催化劑。
具體實施例方式實施例1在帶有溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的IOOml四口燒瓶中進行鄰苯二酚與甲基叔丁基醚的烷基化反應。將llg(0. lmol)鄰苯二酚和3. 16g(0. Olmol) 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(ILl)加入到燒瓶中，攪拌加熱，升溫至110°C (鄰苯二酚已熔化)，由恒壓滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在14 15min內滴加完畢(滴加速度15 20 滴/min)，加料摩爾比n(鄰苯二酚)η(MTBE) η(ILl)為1 1 0. 1。控制反應溫度為110士5°C，同時餾去反應過程中生成的甲醇，保溫反應150min，結束后取樣，用氣相色譜檢測反應液的組成，內標法定量，內標物為1，4_ 二氧六環，實驗得到的鄰苯二酚的轉化率 64. 0%,4-TBC的選擇性34. 7%。用丙酮萃取分離出離子液體1_磺酸丁基_3_甲基咪唑硫酸氫鹽循環使用。萃取相減壓蒸餾得4-TBC，氣相色譜檢測4-TBC純度為90. 7 %。實施例2將用丙酮分離出的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽用于催化合成4-TBC。在帶有溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的IOOml四口燒瓶中進行鄰苯二酚與甲基叔丁基醚的烷基化反應。將llg(0. lmol)鄰苯二酚和3. 16g(0. Olmol)分離出的1_磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽(ILl)加入到燒瓶中，攪拌加熱，升溫至110°C (鄰苯二酚已熔化)，由恒壓滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在14 15min內滴加完畢(滴加速度15 20滴/min)，加料摩爾比η(鄰苯二酚)η(MTBE) η(ILl)為1 1 0. 1。控制反應溫度為110士5°C，同時餾去反應過程中生成的甲醇，保溫反應150min，結束后氣相色譜檢測反應液的組成，內標法定量，內標物為1，4_ 二氧六環，實驗得到的鄰苯二酚的轉化率63.3%，4-TBC的選擇性34. 5 %。用丙酮再次萃取分離出離子液體1_磺酸丁基_3_甲基咪唑硫酸氫鹽循環使用。萃取相減壓蒸餾得4-TBC，氣相色譜檢測純度為90. 5%。實施例3在帶有溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的IOOml四口燒瓶中進行鄰苯二酚與甲基叔丁基醚的烷基化反應。將llg(0. lmol)鄰苯二酚和3. 63g(0. Olmol) 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(IU)加入到燒瓶中，攪拌加熱，升溫至110°C (鄰苯二酚已熔化)，由恒壓滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在15min滴加完畢(滴加速度15 20滴/ min)，n(鄰苯二酚)n(MTBE) n(IL2)為 1 1 0.1。控制反應溫度為 110士5°C，同時餾去反應過程中生成的甲醇，保溫反應150min，結束后氣相色譜檢測反應液的組成，內標法定量，內標物為1，4_ 二氧六環，實驗得到的鄰苯二酚的轉化率65.6%，4-TBC的選擇性 39.5%。反應結束后，用1，4-二氧六環萃取反應液分離出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽循環使用。萃取相減壓蒸餾得4-TBC，氣相色譜檢測純度為92. 4%。實施例4在帶有溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的100ml四口燒瓶中進行鄰苯二酚與甲基叔丁基醚的烷基化反應。將llg(0. lmol)鄰苯二酚和3. 63g(0. Olmol) 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(IU)加入到燒瓶中，攪拌加熱，升溫至120°C (鄰苯二酚已熔化)，由恒壓滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在40min滴加完畢(滴加速度15 20滴/ min)，n(鄰苯二酚)n(MTBE) n(IL2)為 1 3 0.1。控制反應溫度為 120士5°C，同時餾去反應過程中生成的甲醇，保溫反應120min，結束后氣相色譜檢測反應液的組成，內標法定量，內標物為1，4_ 二氧六環，實驗得到的鄰苯二酚的轉化率91.5%，4-TBC的選擇性 45.8%。反應結束后，用1，4-二氧六環萃取反應液分離出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽循環使用。萃取相減壓蒸餾得4-TBC，氣相色譜檢測純度為93. 1 %。實施例5在帶有溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的IOOml四口燒瓶中進行鄰苯二酚與甲基叔丁基醚的烷基化反應。將llg(0. lmol)鄰苯二酚和0. 74g(0. 002mol) 1_磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(IU)加入到燒瓶中，攪拌加熱，升溫至120°C (鄰苯二酚已熔化)，由恒壓滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在40min滴加完畢(滴加速速15 20滴/ min)，n(鄰苯二酚)n(MTBE) n(IL2)為 1 3 0.02。控制反應溫度為 120士5°C， 同時餾去反應過程中生成的甲醇，保溫反應120min，結束后氣相色譜檢測反應液的組成，內標法定量，內標物為1，4- 二氧六環，實驗得到的鄰苯二酚的轉化率87.4%，4-TBC的選擇性 65. 3%。用1，4- 二氧六環萃取反應液分離出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽循環使用。萃取相減壓蒸餾得4-TBC，氣相色譜檢測純度為92. 9%。實施例6將用1，4_ 二氧六環萃取分離出的離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽用于催化合成4-TBC。在帶有溫度計、冷凝管、恒壓滴液漏斗的IOOml四口燒瓶中進行鄰苯二酚與甲基叔丁基醚的烷基化反應。將llg(0. lmol)鄰苯二酚和0. 74g(0. 002mol)萃取分離出的1_磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽(IU)加入到燒瓶中，攪拌加熱，升溫至120°C (鄰苯二酚已熔化)，由恒壓滴液漏斗滴加甲基叔丁基醚(MTBE)，控制在40min滴加完畢(滴加速度 15 20 滴/min)，η(鄰苯二酚)η(ΜΤΒΕ) n(IL2)為 1 3 0.02。控制反應溫度為120士5°C，同時餾去反應過程中生成的甲醇，保溫反應120min，結束后氣相色譜檢測反應液的組成，內標法定量，內標物為1，4_ 二氧六環，實驗得到的鄰苯二酚的轉化率87. 2%, 4-TBC的選擇性65.3%。用1，4_ 二氧六環再次萃取反應液分離出1_磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽循環使用。萃取相減壓蒸餾得4-TBC，氣相色譜檢測純度為92. 7%。本發明采用酸性功能化離子液體作為催化劑合成對叔丁基鄰苯二酚，鄰苯二酚的轉化率高達85%以上，產品4-TBC的選擇性達65%以上。該工藝對設備的腐蝕性小，對環境污染小，且離子液體具有較好的穩定性，易回收處理多次使用不失活性，是一種新型的環境友好的催化劑。
權利要求
1.一種對叔丁基鄰苯二酚的綠色合成方法，其特征為包括以下步驟按照摩爾比為鄰苯二酚甲基叔丁基醚催化劑=1:0. 5^3:0. 02、. 1的配比，將鄰苯二酚和催化劑攪拌加熱熔化后，在l(T40min內滴加完甲基叔丁基醚，然后105 150°C下冷凝回流反應6(Tl50min，同時餾去反應過程中生成的甲醇，再萃取反應液分離出離子液體循環使用，萃取相減壓蒸餾提純得到對叔丁基鄰苯二酚。
2.如權利要求1所述的對叔丁基鄰苯二酚的綠色合成方法，其特征為所述的催化劑為離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽。
全文摘要
本發明涉及一種對叔丁基鄰苯二酚的綠色合成方法，該方法包括以下步驟按照摩爾比為鄰苯二酚:甲基叔丁基醚:催化劑＝1:0.5~3:0.02~0.1的配比，將鄰苯二酚和催化劑攪拌加熱熔化后，在10~40min內滴加完甲基叔丁基醚，然后105~150℃下冷凝回流反應60~150min，得到對叔丁基鄰苯二酚。所述的催化劑為離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽或1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽。本發明采用的酸性功能化離子液體作為綠色的催化劑和溶劑，腐蝕性小，對環境污染小，產品選擇性高達65.3%，且離子液體具有較好的穩定性，易回收，多次使用不失活性。
文檔編號C07C37/16GK102531848SQ20111045496
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月30日 優先權日2011年12月30日
發明者孫如意, 孟楠, 張文林, 李春利, 杜威, 王曉文 申請人:河北工業大學