專利名稱：基于咔唑的高稠環二氮雜[7]螺烯化合物及其合成方法
技術領域：
本發明涉及一種基于咔唑的高稠環二氮雜[7]螺烯化合物及其合成方法，具體涉及利用光催化閉環反應方法制備二氮雜[7]螺烯化合物，屬于化工技術領域。
背景技術：
螺烯是一類由多個芳香環彼此以鄰位稠合方式而形成的具有螺旋結構的多環芳香化合物。此類分子中存在扭曲面，是典型的手性螺旋分子。螺烯及其衍生物因其獨特的結構和特殊的物理和化學性質被廣泛應用于不對稱催化、手性液晶、有機二階非線性、有機電致發光以及生物醫藥等領域。光催化閉環反應是合成螺烯衍生物一種非常重要的反應，此方法所用的前驅體合成步驟簡單且產率較高。近年來，人們利用光催化閉環反應方法合成了一系列多稠環螺烯衍生物。然而，很多螺烯化合物的合成所需時間長、產率低，并且隨著共軛體系的增加，具有剛性結構的螺烯，分子間的相互作用力增強，導致溶解性變差，有關報道參見L. Liu, et al. J. Org. Chem. 1991, 56, 3769. ；F. B. Mallory, et al. J. Am. Chem. Soc. 1997,119, 2119.此外，缺少引入功能團的活性位點也是合成螺烯衍生物過程中一個非常嚴重的問題。(參見 A. Rajca, et al. J. Org. Chem. 2009, 74, 7504.)通過引入合適的基團，不僅可以有效改善有機分子的溶解性而且可以調控分子的物化性能。咔唑是一種有多個活性位點的稠環化合物，因此，以廉價的咔唑衍生物為起始反應原料，通過光催化閉環反應，可以制備一類具有優良性能的二氮雜[7]螺烯化合物。現有材料中尚未見此類螺烯化合物的報道。
發明內容
本發明旨在提供一種基于咔唑的高稠環二氮雜[7]螺烯化合物及其合成方法。本發明通過以下技術方案實現I、基于咔唑的高稠環二氮雜[7]螺烯化合物本發明的一種基于咔唑的高稠環二氮雜[7]螺烯化合物，結構通式I如下
權利要求
1. 一種基于咔唑的高稠環二氮雜[7]螺烯化合物，其特征在于，結構通式I如下其中，取代基R1-R6各自獨立地為H，C1-C6的烷基，C1-C6的環烷基，鹵素或含C、N、O、S 原子的芳香雜環。
2.如權利要求I所述的化合物，其特征在于，其中取代基R1-R6各自獨立地為C1-C6的烷基、Cl、Br、苯或吡啶。
3.如權利要求I所述的化合物，其特征在于，化合物是下列之一·2，12- 二己基-2，12- 二氮雜[7]螺烯(Ia)·2，12- 二己基-5，15- 二溴-2，12- 二氮雜[7]螺烯(Ib)Ib·2，12- 二己基-5，15- 二苯基-2，12- 二氮雜[7]螺烯(Ic)
4.如權利要求I所述的化合物的合成方法，以反-1，2-二(3-咔唑)乙烯衍生物為原料，通過光催化閉環反應制備而得，具體步驟如下(1)將有機溶劑用蒸餾法純化，在惰性氣氛下保存待用；(2)將反-1，2-二(3-咔唑)乙烯和化學計量比的碘加入到步驟(I)純化的有機溶劑中，邊溶解邊快速攪拌，完全溶解后使溶液中溶質的濃度均為O. 001-0. I摩爾/升，通惰性氣體30-60分鐘；(3)在持續攪拌情況下，將環氧丙烷加入步驟(2)所得的溶液中，使溶液中環氧丙烷的濃度為O. 1-2. 5摩爾/升；(4)用250-500W的高壓汞燈透過石英玻璃照射步驟(3)所得的溶液5_15分鐘至反應結束，得到粗產物；(5)真空旋蒸出溶劑，將所得的粗產物溶解在三氯甲烷中，依次用質量分數為10-35% 的Na2S2O3溶液和蒸餾水洗滌；(6)對有機濾液進行分離提純得到產物。
5.如權利要求4所述的化合物的合成方法，其特征在于，步驟(I)中的有機溶劑選自苯、四氫呋喃或二氯甲烷中的一種。
6.如權利要求3所述的化合物的合成方法，其特征在于，其中2，12-二己基-2，12- 二氮雜[7]螺烯(Ia)的制備，包括如下步驟(1)將有機溶劑苯用常壓蒸餾的方法進行純化，在惰性氣氛下保存待用；(2)將反-1，2-二 (9-己基-3-咔唑)乙烯O. 45mmol和碘O. 46mmol加入到步驟(I) 純化的500ml有機溶劑苯中，邊溶解邊快速攪拌，完全溶解后，通惰性氣體30分鐘；(3)在持續攪拌情況下，將18ml環氧丙烷加入步驟(2)所得的溶液中，使溶液中環氧丙烷的濃度為O. 51摩爾/升；(4)用500W的高壓汞燈透過石英玻璃照射步驟(3)所得的溶液10分鐘至反應結束得粗產物；(5)真空旋蒸出溶劑，將所得的粗產物溶解在三氯甲烷中，依次用質量分數為15%的 Na2S2O3溶液和蒸餾水洗滌；(6)對有機濾液進行萃取、洗滌、干燥、旋干、硅膠柱層析、重結晶分離提純后，得到2， 12- 二己基-2，12- 二氮雜[7]螺烯(Ia)。
全文摘要
本發明提供了一種基于咔唑的高稠環二氮雜[7]螺烯化合物(I)及其合成方法，屬于化工技術領域。本發明以廉價且有多個活性位點的咔唑衍生物為原料，采用光催化閉環的方法，成功制得一類溶解性良好的高稠環二氮雜[7]螺烯化合物。本發明具有產率高、時間短、操作簡單等優點，并且避免使用昂貴的試劑，降低制備的成本，易于推廣應用。本發明將基于咔唑的高稠環二氮雜[7]螺烯化合物(I)在不同的溶劑中重結晶，得到包含不同溶劑的包合物晶體。高稠環二氮雜[7]螺烯化合物有望在超分子化學、不對稱催化、手性液晶、有機二階非線性、有機電致發光以及生物醫藥等領域得到廣泛應用。
文檔編號C07D487/04GK102603748SQ20111043547
公開日2012年7月25日 申請日期2011年12月22日 優先權日2011年12月22日
發明者劉陟, 崔得良, 石龍強, 郭巍, 陶緒堂 申請人:山東大學