專利名稱：一種合成檸檬酸三乙酯的方法
技術領域：
本發明涉及有機化學合成技術領域，具體地說是一種合成檸檬酸三乙酯的方法。
背景技術：
增塑劑是一種添加到聚合物體系中并能使聚合物體系的塑性增加的物質。近年來，用于食品包裝、兒童玩具等聚合材料的增塑劑鄰苯二甲酸酯誘發致癌的報道很多，國內外已經立法限制其使用，并積極尋找能代替鄰苯二甲酸酯的無毒或低毒增塑劑。檸檬酸三乙酯是一種無色液體，具有果香味，無毒、無刺激，主要用作纖維素和乙烯基樹脂的增塑劑。可替代具有潛在危險的鄰苯二甲酸酯類傳統增塑劑，在美國已被FDA 批準作為無毒新型綠色環保的增塑劑，廣泛用于食品包裝、醫療器具、兒童玩具以及個人衛生品等方面。目前，檸檬酸三乙酯廠家大多采用傳統催化劑濃硫酸、對甲苯磺酸等催化合成。這些催化劑腐蝕設備，后處理復雜且產生“三廢”，污染環境。
發明內容
為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種檸檬酸三乙酯的合成方法。為了實現本發明目的，本發明以檸檬酸和無水乙醇為原料，以硅藻土固載硫酸鈦為催化劑催化合成朽1檬酸三乙酯。所述無水乙醇、檸檬酸和硅藻土固載硫酸鈦催化劑重量比優選為144 216 200 I 4，更優選為 192 200 3。所述硅藻土固載硫酸鈦催化劑的制備方法如下取4 IOg硅藻土加入到IOOmL 質量分數為2 5%的硫酸鈦溶液中，在40 70°C條件下攪拌2h，真空蒸發水分，剩下的固體在100°C條件下干燥24h后，于200 800°C條件下焙燒2 8h，得硅藻土固載硫酸鈦催化劑。上述方法中，所述硅藻土用量優選為6g，硫酸鈦溶液質量分數優選為4%，攪拌溫度優選為60°C，焙燒溫度優選為400°C，焙燒時間優選為6h。所述酯化反應步驟為在備有電磁攪拌、溫度計、冷凝管的反應器中，按比例加入無水乙醇、檸檬酸和硅藻土固載硫酸鈦催化劑，加熱攪拌，酯化反應結束后，減壓蒸餾并收集餾出液，得檸檬酸三乙酯粗品。在反應開始和6 12h時測定酸值，酸值測定參照GB/T 1668-2008。酯化反應中還包括定時補加無水乙醇，時間優選為每隔15min 60min補加一次, 補醇體積與餾出液體積相等。所述酯化反應的反應溫度優選為60 90°C，反應時間優選為IOh ;更優選的溫度為 80。。。所述檸檬酸三乙酯的合成方法還包括檸檬酸三乙酯的純化，具體包括過濾、洗滌中和、脫色、減壓蒸餾處理。所述洗滌中和用的溶液為碳酸氫鈉溶液，其質量分數優選為3 8%，更優選為5%;所述碳酸氫鈉溶液與檸檬酸三乙酯粗品體積比優選為I : I ;所述洗滌次數優選為2-3 次，每次IOmin0所述脫色用的物質優選為活性炭，活性炭用量優選為檸檬酸質量的1%。所述減壓蒸餾的溫度優選為140°C。更具體的合成檸檬酸三乙酯的方法，包括以下步驟(I)催化劑的制備取4 IOg硅藻土加入到IOOmL質量分數為2 5%的硫酸鈦溶液中，在40 70 V條件下攪拌2h，真空蒸發水分，剩下的固體在100 V條件下干燥24h后，于200 800 V 條件下焙燒2 8h，得硅藻土固載硫酸鈦催化劑；⑵酯化反應在備有電磁攪拌、溫度計、冷凝管的反應器中加入重量比為144 216 200 I 4的無水乙醇、檸檬酸和硅藻土固載硫酸鈦催化劑，在60 90°C條件下反應6 12h，酯化反應結束后，減壓蒸餾并收集餾出液，得檸檬酸三乙酯粗品。反應中進行攪拌，并每隔15 60min補加無水乙醇一次，補醇體積與餾出液體積相等；在反應開始和6 12h時測定酸值，酸值測定參照GB/T1668-2008。(3)產物純化將上述檸檬酸三乙酯粗品過濾，濾液在室溫中用質量分數為3 8%碳酸氫鈉溶液洗滌至中性后加入與檸檬酸重量比為I : 100的活性炭脫色，之后經140°C減壓蒸餾至無餾分出現，過濾，即得檸檬酸三乙酯產品。本發明的優點是(I)催化劑無明顯腐蝕性且易于回收和重復利用，活性基本保持不變。(2)產品產率高，最高達到99. 7%。(3)以反應物乙醇為帶水劑，避免了使用甲苯等有毒溶劑，且簡化了后處理工藝。(4)反應條件溫和，反應時間短。(5)工藝簡單，適合工業化生產。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。在不背離本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發明的保護范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規手段。實施例II)催化劑的制備取6g硅藻土加入到IOOmL質量分數為4%的硫酸鈦溶液中，并將其置于60°C條件下攪拌2h，真空蒸發水分，剩下的固體在100°C條件下干燥24h后，于400°C條件下焙燒6h。2)酯化反應在備有電磁攪拌、溫度計、冷凝管的反應器中加入192g無水乙醇(或202g回收乙醇質量分數約為95% )、200g檸檬酸和3g催化劑，80°C加熱攪拌，餾出液收集作為下批投料用，反應中每隔45min補加無水乙醇一次，補醇體積與餾出液體積相等。在反應開始和第 IOh時測定酸值，酸值測定參照GB/T1668-2008。3)催化劑回收及產物純化
將上述檸檬酸三乙酯粗品過濾，濾出的催化劑直接用于下次反應；待冷卻至室溫， 用質量分數為5%碳酸氫鈉溶液I : I (體積比)洗滌檸檬酸三乙酯粗品2次(每次IOmin)， 然后加入2g活性炭，經140°C減壓蒸餾至無餾分出現，過濾，即得無色透明產品檸檬酸三乙酯，產率為99. 7%。實施例2無水乙醇用量對產率的影響無水乙醇用量分別取144g、168g、216g，其他條件與實施例I相同，乙醇用量對反應的影響結果見表I。表I乙醇用量對反應產率的影響結果
權利要求
1.一種朽1檬酸三乙酯的合成方法,該方法以朽1檬酸和無水乙醇為原料，以娃藻土固載硫酸鈦為催化劑酯化反應合成檸檬酸三乙酯。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述無水乙醇、檸檬酸和硅藻土固載硫酸鈦催化劑重量比為144 216 : 200 : I 4。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述無水乙醇、檸檬酸和硅藻土固載硫酸鈦催化劑重量比為192 200 3。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，制備所述硅藻土固載硫酸鈦催化劑的方法如下取4 IOg硅藻土加入到IOOmL質量分數為2 5%的硫酸鈦溶液中，在40 70°C 條件下攪拌2h，真空蒸發水分，剩下的固體在100°C條件下干燥24h后，于200 800°C條件下焙燒2 8h，得硅藻土固載硫酸鈦催化劑。
5.如權利要求I 4任意一項所述的方法，其特征在于，所述酯化反應為在備有電磁攪拌、溫度計、冷凝管的反應器中，按比例加入無水乙醇、檸檬酸和硅藻土固載硫酸鈦催化劑， 加熱攪拌，酯化反應結束后，減壓蒸餾并收集餾出液，得檸檬酸三乙酯粗品。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，酯化反應中還包括定時補加無水乙醇，補醇時間為每隔15min 60min補加一次,補醇體積與懼出液體積相等。
7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述酯化反應的反應溫度為60 90°C，反應時間為IOh。
8.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述檸檬酸三乙酯的合成方法還包括檸檬酸三乙酯的純化，具體包括過濾、洗滌中和、脫色、減壓蒸餾處理。
9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，所述洗滌中和用的溶液為碳酸氫鈉溶液，其質量分數為3 8%。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述碳酸氫鈉溶液與檸檬酸三乙酯粗品體積比為1:1。
全文摘要
本發明提供了一種檸檬酸三乙酯的合成方法，該方法以檸檬酸和無水乙醇為原料，以硅藻土固載硫酸鈦為催化劑酯化反應合成檸檬酸三乙酯。本發明的優點是催化劑無明顯腐蝕性且易于回收和重復利用，活性基本保持不變；產品產率高，最高達到99.7％；以反應物乙醇為帶水劑，避免了使用甲苯等有毒溶劑，且簡化了后處理工藝；反應條件溫和，反應時間短；工藝簡單，適合工業化生產。
文檔編號C07C69/704GK102584590SQ20111043385
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月21日 優先權日2011年12月21日
發明者孫建華, 張亞, 李宏, 汪洪湖, 陶濤, 韋亞鋒 申請人:蚌埠豐原醫藥科技發展有限公司