專利名稱：一種以固定化對甲苯磺酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，具體地說，涉及一種以固定化對甲苯磺酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法。
背景技術：
檸檬酸三丁酯是一種新型無毒增塑劑，它具有相容性好、增塑效率高、無毒、揮發性小，耐寒性、抗霉性、耐光性、耐水性優良等特點。目前工業上常用的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類，因其可誘發致癌，國外已嚴格控制使用，我國也制定了相關法規，將逐步淘汰其在食品包裝材料、醫藥器具、玩具中的使用，而以檸檬酸三丁酯作為新的替代品，因此它具有極好的發展和應用前景。檸檬酸三丁酯通常是由檸檬酸和正丁醇在催化劑作用下酯化而成。傳統的生產工藝是以濃硫酸為催化劑，但這種催化劑存在副反應多、精制困難，設備腐蝕嚴重，后處理工藝復雜以及廢酸污染環境等弊端，其應用受到了很大的限制。后來研究較多的一些催化劑， 例如固體超強酸對該反應具有較好的催化活性，然而其制備工藝復雜，成本高，不利于工業生產。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術不足而提供的一種經濟環保的，以固定化對甲苯磺酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法。為了實現本發明目的，本發明的一種以固定化對甲苯磺酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，包括以下步驟1)固定化對甲苯磺酸的制備向海藻酸鈉、聚乙烯醇和對甲苯磺酸的混合液中滴入氯化鈣溶液，攪拌，過濾后得固定化對甲苯磺酸；幻酯化反應向檸檬酸和正丁醇的混合體系中加入步驟1)的固定化對甲苯磺酸，加熱回流攪拌，得檸檬酸三丁酯粗品；3)產物純化將步驟幻反應結束后的體系進行過濾，濾液經中和、減壓蒸餾后得到檸檬酸三丁酯純品。其中，步驟1)中海藻酸鈉、聚乙烯醇和對甲苯磺酸的重量比為3-6 6-12 1-4, 優選5 10 3，使用的氯化鈣溶液濃度為0.5-2% (質量百分數)。酯化反應中檸檬酸和正丁醇的重量比為2 2. 31-3. 47，優選2 3.08。酯化反應溫度為120-i;35°C，優選130°C。步驟幻中中和濾液使用的是碳酸氫鈉溶液，優選使用的碳酸氫鈉溶液濃度為5% (質量百分數)。具體地，本發明的目的可以采用以下技術措施來進一步實現。包括步驟1)固定化對甲苯磺酸的制備用恒流泵以一定的轉速，向適量的海藻酸鈉、聚乙烯醇和對甲苯磺酸的混合液中滴入氯化鈣溶液中并慢速連續攪拌，得到固定化對甲苯磺酸小球，再放置交聯24h后取出，過濾得固定化對甲苯磺酸。
3
2)酯化反應在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的反應器中加入正丁醇、檸檬酸和固定化對甲苯磺酸，加熱回流攪拌，反應產生的水從分水器中分出，反應至無水再進入分水器時停止，得檸檬酸三丁酯粗品。3)催化劑回收及產物純化將檸檬酸三丁酯粗品過濾，濾出的固定化對甲苯磺酸直接用于下次反應；濾液經常壓蒸餾，回收過量的正丁醇；待冷卻至室溫，用碳酸氫鈉溶液洗滌至中性，除檸檬酸殘留；再經減壓蒸餾除水、正丁醇等雜質，即得檸檬酸三丁酯純品。其中，步驟1)中所述恒流泵轉速為40_70rpm，海藻酸鈉、聚乙烯醇和對甲苯磺酸的重量比為3-6 6-12 1-4，氯化鈣溶液質量百分數為0.5-2%。步驟2)中檸檬酸和正丁醇的重量比為2 2.31-3.47，反應溫度為120-1351。步驟3)中用5%碳酸氫鈉溶液以 1 1的體積比洗滌檸檬酸三丁酯粗品兩次，每次lOmin。本發明的有益效果是(一)本發明以固定化對甲苯磺酸為催化劑，無明顯腐蝕性且易于回收和重復利用，且活性基本保持不變。(二)提高了酯化反應效率，產品產率可達97. 2-99.6%。(三)以反應物正丁醇為帶水劑，不僅避免了使用甲苯等有毒溶劑，而且簡化了后
處理工藝。(四)酯化反應條件溫和，工藝簡單，適合工業化生產。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。若未特別指明，實施例中涉及到的百分號“ ％ ”，是指質量百分比；但溶液的百分比，除另有規定外，是指IOOml溶液中含有溶質的克數。實施例11)固定化對甲苯磺酸的制備取2. 5g海藻酸鈉、5g聚乙烯醇和1. 5g對甲苯磺酸加入到IOOmL去離子水中，混勻，在80°C恒溫水浴鍋中加熱，使其完全溶解，待冷卻至45°C左右，用恒流泵以60rpm的轉速將其滴入IOOmL質量百分數為1. 5%的氯化鈣溶液中并不斷慢速攪拌，待氯化鈣溶液滴完，停止攪拌，將其置于4°C條件下交聯24h后取出，過濾得固定化對甲苯磺酸。2)酯化反應在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的500mL三頸瓶中加入308g正丁醇、200g檸檬酸、步驟1)制得的固定化對甲苯磺酸，130°C加熱回流攪拌，反應產生的水從分水器中分出，反應至無水再進入分水器時停止，得檸檬酸三丁酯粗品。3)催化劑回收及產物純化將檸檬酸三丁酯粗品過濾，濾出的固定化對甲苯磺酸直接用于下次反應；濾液經常壓蒸餾，回收過量的正丁醇；待冷卻至室溫，用質量百分數為5%碳酸氫鈉溶液以1 1 的體積比洗滌檸檬酸三丁酯粗品兩次(每次IOmin)，再經減壓蒸餾除水、正丁醇等雜質，得無色透明產品檸檬酸三丁酯。產率為99.6%。實施例2-4僅改變正丁醇用量，其余同實施例1。結果如表1所示。
表 權利要求
1.一種以固定化對甲苯磺酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，包括步驟1)固定化對甲苯磺酸的制備向海藻酸鈉、聚乙烯醇和對甲苯磺酸的混合液中滴入氯化鈣溶液，攪拌，過濾后得固定化對甲苯磺酸；2)酯化反應向檸檬酸和正丁醇的混合體系中加入步驟1)的固定化對甲苯磺酸，加熱回流攪拌，得檸檬酸三丁酯粗品；3)產物純化將步驟2)反應結束后的體系進行過濾，濾液經中和、減壓蒸餾后得到檸檬酸三丁酯純品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中海藻酸鈉、聚乙烯醇和對甲苯磺酸的重量比為3-6 6-12 1-4。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟1)中海藻酸鈉、聚乙烯醇和對甲苯磺酸的重量比為5 10 3。
4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，酯化反應中檸檬酸和正丁醇的重量比為2 2. 31-3. 47。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，酯化反應中檸檬酸和正丁醇的重量比為 2 3. 08 ο
6.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，使用的氯化鈣溶液質量百分數為 0. 5-2%。
7.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，酯化反應溫度為120-135°C。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，酯化反應溫度為130°C。
9.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，步驟；3)中中和濾液使用的是碳酸氫鈉溶液。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，碳酸氫鈉溶液的質量百分數為5%。
全文摘要
本發明提供了一種以固定化對甲苯磺酸催化合成檸檬酸三丁酯的方法，其是以固定化對甲苯磺酸為催化劑，使檸檬酸和正丁醇發生酯化反應，合成檸檬酸三丁酯。本發明采用固定化對甲苯磺酸作為催化劑，無明顯腐蝕性且易于回收和重復利用，且活性基本保持不變；提高了酯化反應效率，產品產率可達97.2-99.6％；以反應物正丁醇為帶水劑，不僅避免了使用甲苯等有毒溶劑，而且簡化了后處理工藝；酯化反應條件溫和，工藝簡單，適合工業化生產。
文檔編號C07C69/704GK102531899SQ20111043385
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月21日 優先權日2011年12月21日
發明者孫建華, 張亞, 李亞龍, 汪洪湖, 陶濤, 韋亞鋒 申請人:蚌埠豐原醫藥科技發展有限公司