專利名稱：一種Co-Mn催化劑再生的方法
技術領域：
本發明涉及一種Co-Mn催化劑再生的方法，屬于化學工程技術領域。
背景技術：
醋酸鈷、醋酸錳是生產重要的有機化工產品——對苯二甲酸(Tei^phthalic Acid，簡稱TA)的主要催化劑。TA是以對二甲苯(PX)為生產原料，醋酸鈷、醋酸錳為催化劑，HBr為助劑在一定的反應壓力和反應溫度下經過氧化反應得到的。回收PX氧化Co-Mn 催化劑再生并再應用于PX氧化制取TA具有重要的經濟效益和社會效益。GB 14138 發明了從TA殘渣中回收并再生金屬催化劑的方法。在80_85°C下用水(水對殘渣的重量比為5 1)攪拌萃取TA殘渣過夜，冷卻、過濾分離出萃取液中不溶性物料，濾餅用蒸餾水洗滌，并將洗滌水和萃取液合并在一起；在室溫攪拌下，向洗滌萃取液中加入NaHCO3至？!1值為8. 1(ρΗ紙)，沉淀生成鈷、錳回收催化劑金屬碳酸鹽，鈷、錳碳酸鹽混合物在65 80°C下溶于按化學計量式過量兩倍以上的50 60%的乙酸水溶液中，將金屬碳酸鹽轉化成乙酸鹽，使催化劑得到再生。US 3673154發明了一種從間或對二甲苯氧化反應產品中回收再生鈷催化劑的方法。主要將回收產品后的反應液進行蒸餾，大量乙酸和水作為塔頂餾出物被除去后，獲得含鈷及外來雜質的催化劑混合物。向催化劑混合物中加入一定量的水，使鈷和乙酸溶液的PH 達到3以上，鐵和鉻首先被沉淀出來，通過過濾或離心分離除去固體沉淀物后與Na2CO3溶液混合，鈷變成不溶性的CoCO3，鎳雜質可以轉變成可溶的鎳鹽，過濾或離心分離獲得固體 CoCO3，進行水洗除去固體中過量的鈉；將分離出來的CoCO3與過量的乙酸混合并加熱轉變成乙酸鈷。在除去水分后，催化劑溶液循環回到氧化生產過程。此發明涉及錳催化劑組份的回收和再生。US 4490297發明了用于乙酸介質中空氣氧化烷基芳烴廢鈷、錳催化劑的回收和循環使用方法。其主要內容為用草酸使鈷和錳催化劑金屬生成不溶于乙酸的草酸鈷和草酸錳二水鹽，從反應母液中沉淀出來。加溴化氫溶解，此不溶性二水草酸鹽在乙酸或無水乙酸介質中與乙酰溴、溴化氫或它們的混合物反應，轉變成可溶性的乙酸鈷、錳，又可用作氧化催化劑。EU 0373578A2發明了一種直接向氧化母液加入草酸和氫氧化鈉，使鈷、錳生成草酸鹽沉淀從而母液中分離出來。把草酸鈷和草酸錳沉淀物分散到含水的乙酸溶液中，用含氧氣體氧化草酸鹽沉淀，一個羧基生成碳氧化物，其他生成乙酸鈷和乙酸錳。上述發明涉及的用于PX氧化的Co-Mn催化劑的回收方法已經能夠適用于TA大量生產，而涉及到的Co-Mn催化劑再生的方法操作和流程比較復雜，無法應用于TA大量生產中。
發明內容
本發明的目的是為了提高催化劑的回收和循環使用而提供了一種Co-Mn催化劑CN 102527441 A
再生的方法。本發明的技術方案為一種Co-Mn催化劑再生的方法，其具體步驟如下將回收的已經失活的Co-Mn催化劑漿料投入反應釜內，同時添加占催化劑漿料質量分數為0. 2% 1.0%的促進劑，在氮氣保護下加熱到160 200°C，在壓力1.6 2. 2MPa下通入空氣和N2 的混合氣，加熱30 90min，使回收Co-Mn催化劑分解再生，可再次用于PX氧化。在本發明提供的C0-Mn催化劑再生方法中，空氣和隊是通過一個混合流量控制器通入的，所述的空氣和N2的混合氣中A與N2的體積比為3% 8% ；按空速為eootr1 1200^1通入空氣和隊的混合氣。優選本發明中所添加的促進劑為具有α-Η的醛或酮；更優選為丁酮、乙醛或丙酮。有益效果本發明提供的Co-Mn催化劑再生方法，再生效果顯著，再生催化劑的活性、穩定性均可恢復到新鮮催化劑的水平，可再次用于PX氧化制取ΤΑ，從而大大提高了催化劑的利用率，降低催化劑單耗。此外，本發明提供的Co-Mn催化劑再生方法操作和流程簡單，可用于 PTA大量生產中對回收催化劑進行再生和利用。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明做進一步說明。在下述實施例中，回收Co-Mn催化劑再生程度是通過回收催化劑漿料中不溶Co、 Mn沉淀的分解率來衡量的，分解率越高說明回收催化劑再生程度越高。對比例1為不添加促進劑時回收Co-Mn催化劑的再生情況，實施例1 7為添加促進劑時回收Co-Mn催化劑的再生情況，結果列于表1。回收PX氧化催化劑的再生效果和穩定性是通過跟新鮮催化劑進行比較來評價的 (實施例6、7)，結果見表2。下列實施例以揚子石化45萬噸/年PTA裝置上回收的PX氧化醋酸鈷、錳催化劑漿料為原料，在IL的鈦合金反應釜內進行分解再生。對比例1取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，投入到反應釜內，在氮氣保護下加熱到200°C，按照02/N2 = 8%通入空氣和氮氣使反應壓力保持在1. 6MPa反應 30min進行回收催化劑的分解再生。反應結束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量， 計算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為33. 36%, Mn沉淀分解率為 39. 24%。實施例1取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促進劑)/ m(回收催化劑)=0.2%添加乙醛，投入到反應釜內，在氮氣保護下加熱到200°C，按空速為IOOOtr1通入02/N2 (體積比)=8%的空氣和氮氣混合氣使反應壓力保持在1. 6MPa反應 30min進行回收催化劑的分解再生。反應結束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量， 計算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為67. 77%, Mn沉淀分解率為 83. 51%。
實施例2取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促進劑)/ m(回收催化劑)=0. 2%添加丙酮，投入到反應釜內，在氮氣保護下加熱到200°C，按空速為 6000^1通入02/N2 (體積比)8%的空氣和氮氣混合氣使反應壓力保持在1. 6MPa反應30min 進行回收催化劑的分解再生。反應結束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量，計算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為35. 92%, Mn沉淀分解率為 42. 36%。實施例3取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促進劑)/ m(回收催化劑)=0.2%添加丁酮，投入到反應釜內，在氮氣保護下加熱到200°C，按空速為12001Γ1通入02/N2 (體積比)=8%的空氣和氮氣混合氣使反應壓力保持在1. 6MPa反應 30min進行回收催化劑的分解再生。反應結束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量， 計算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為55. 27%, Mn沉淀分解率為 68. 32%。實施例4取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促進劑)/ m(回收催化劑)=0.6%添加乙醛，投入到反應釜內，在氮氣保護下加熱到190°C，按空速為9001Γ1通入02/N2 (體積比)=7%的空氣和氮氣混合氣使反應壓力保持在1. SMPa反應 50min進行回收催化劑的分解再生。反應結束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量， 計算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為79. 58%, Mn沉淀分解率為 85. 34%。實施例5取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促進劑)/ m(回收催化劑)=1.0%添加乙醛，投入到反應釜內，在氮氣保護下加熱到160°C，按空速為IOOOtr1通入02/N2 (體積比)=3%的空氣和氮氣混合氣使反應壓力保持在2. 2MPa反應 90min進行回收催化劑的分解再生。反應結束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量， 計算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為87. 23%, Mn沉淀分解率為 92. 53%。實施例6取200g回收Co-Mn催化劑漿料，分析可溶/不溶Co、Mn含量，按m(促進劑)/ m(回收催化劑)=0.6%添加乙醛，投入到反應釜內，在氮氣保護下加熱到180°C，按空速為IOOOtr1通入02/N2 (體積比)=4%的空氣和氮氣混合氣使反應壓力保持在2. OMPa反應 70min進行回收催化劑的分解再生。反應結束后分析再生催化劑中可溶/不溶Co、Mn含量， 計算回收催化劑漿料中不溶Co、Mn沉淀的分解率，Co沉淀分解率為95. 25%, Mn沉淀分解率為 98. 32%。實施例1 6相關數據如表1所示。表 權利要求
1 .一種Co-Mn催化劑再生的方法，其具體步驟如下將回收的已經失活的Co-Mn催化劑漿料投入反應釜內，同時添加占催化劑漿料質量分數為0. 2% 1. 0%的促進劑，在氮氣保護下加熱到160 200°C，在壓力1. 6 2. 2MPa下通入空氣和N2的混合氣，加熱30 90min,使回收Co-Mn催化劑分解再生。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的空氣和N2的混合氣中&與N2的體積比為3% 8% ；按空速為60( -1 UOOtT1通入空氣和N2的混合氣。
3 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的促進劑為具有α-H的醛或酮。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的促進劑為丁酮、乙醛或丙酮。
全文摘要
本發明公開了一種用于PX氧化的Co-Mn催化劑的再生方法，它是將回收的失活的Co-Mn催化劑漿料在鈦合金反應釜內，壓力1.6～2.2MPa下160～200℃加熱30～90min，通入一定比例混合的空氣和Nx2，同時添加具有α-H的醛或酮促進回收催化劑分解再生。本發明能使失活的Co-Mn催化劑再生并繼續用于PX氧化，而且具有流程簡單、再生效果顯著的優點。
文檔編號C07C51/16GK102527441SQ201110432248
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月21日 優先權日2011年12月21日
發明者任曉乾, 周志偉, 孔冀, 李超, 武文良 申請人:南京工業大學