金屬電鍍組合物和方法

專利名稱：金屬電鍍組合物和方法
金屬電鍍組合物和方法本發明專利申請是申請日為2008年4月3日、申請號為200810U8749. 9、名稱為 “金屬電鍍組合物和方法”的發明專利申請的分案申請。本發明涉及金屬電鍍組合物和方法。更具體地，本發明涉及改進了整平性能 (leveling)和勻鍍能力(throwing power)的金屬電鍍組合物和方法。金屬電鍍是一個復雜的過程，其電鍍組合物中包括多種組分。除了用于提供金屬源和離子導電性的金屬鹽和其它離子，其它組分還包括添加劑，以改進金屬沉積物的光亮度，延展性和鍍層的分布能力。這些添加劑可以包括表面活性劑，光亮劑，載流劑(carrier) 和整平劑(Ieveler)。金屬在基底上的均勻分布是必需的，例如在對具有表面層、許多通孔和盲孔的印刷線路板上進行金屬化時。如果在上述通孔和盲孔中只沉積有薄層金屬，在熱或機械應力下例如在焊接過程中該金屬層可能撕裂，這樣會中斷電流通路。這種失誤將生產出不適于電子應用的印刷線路板。由于現在制造出的印刷線路板具有越來越小的孔徑，例如0. 25mm 或更小，在這種表面上和通孔之中同時電鍍出均勻分布的電鍍層也就越來越難。已發現很多印刷線路板中的金屬層厚度令人不滿意，特別是那些具有小直徑的孔中。獲得具有高熱穩定性的均勻厚度的光亮金屬鍍層對很多印刷線路板設計來說具有挑戰性。很多電鍍配方通過在鍍液中添加整平劑的化學方法來解決電鍍不均勻的問題。采用了性能不同的多種化合物。銅電鍍液中整平劑的一個典型例子如U. S. 6，425，996中公開的由表鹵代醇，二鹵代醇或I-鹵_2，3-丙二醇和聚酰胺基胺(polyamidoamine)的重排產物。另外的整平劑的例子可參見日本專利S63-52120公開的內容。這些整平劑都是乙氧基化的二羧酸和乙氧基化的二胺。雖然上述兩專利中公開的化合物依其陳述具有可被接受的整平能力，仍然需要可改進金屬電鍍性能的化合物。本發明的一方面包括具有如下通式的化合物H-A，P-Q- [C (0) -CH2O- ((R1CH) t_0) ,-CH2-C (0) -NH—A]U_H (I)其中Α，是-(NH-(CH2)x’)y’_ ；-NH(CH2)x’-(O-(CHR1)rOw,-O-(CH2)x’-；或 _NH_ ((R1CH) r’-0)w’-C2H4-;A 是-((CH2) X-NH) y- ； - (CH2) χ- (0_ (CHR1) r) w_0_ (CH2) X_NH_ ；或- ((R1CH) r-0) w-C2H4-NH-；隊是-H或-CH3,當ρ = 1 時，Q是-NH-或當 ρ = 0 時Q是-0-，ρ是0或1，其中當ρ = 0時H-和Q形成化學鍵，r’是從2到4的整數，W，是從1到50的整數，χ’是從2到6的整數，y’是從0到5的整數，其中y’為0時H-和Q形成化學鍵，r是從2到4的整數，
w是從1到50的整數，χ是從2到6的整數，y是從0到5的整數，其中y為0時H-與_C (0) -nh-端部的氮鍵合，t是從2到4的整數，u是從1到20的整數，w是從1到50的整數，和ζ是從1到50的整數。本發明的另一方面包括金屬電鍍組合物，其包括一種或多種金屬離子源和一種或多種具有以下通式的化合物h-a，p-q- [c (0) -ch2o- ((r1ch) t_0) ,-ch2-c (0) -nh—a]u_h (i)其中α，是-(nh-(ch2)x’)y’_ ；-nh(ch2)x’-(o-(chr1)row,-o-(ch2)x’-；或 _nh_ ((r1ch) r，_0) w，"C2H4-？a 是-((ch2) x-nh) y- ；-(ch2) χ- (0_ (chr1) r) w_0_ (ch2) x_nh_ ；或-((r1ch) r_0)
w-c2h4-nh-，隊是-H或-CH3,當ρ = 1 時，q 是-NH-或當 ρ = 0 時 q 是-0-，ρ是0或1，其中當ρ = 0時H-和Q形成化學鍵，r’是從2到4的整數，W，是從1到50的整數，χ’是從2到6的整數，y’是從0到5的整數，其中y’為0時H-和Q形成化學鍵，r是從2到4的整數，w是從1到50的整數，χ是從2到6的整數，y是從0到5的整數，其中y為0時H-與_C (0) -nh-端部的氮鍵合，t是從2到4的整數，u是從1到20的整數，w是從1到50的整數，和ζ是從1到50的整數。本發明的又一方面涉及一種方法，該方法包括提供金屬電鍍組合物，該組合物包含一種或多種金屬離子源和一種或多種具有以下通式的化合物h-a，p-q- [c (0) -ch2o- ((r1ch) t_0) ,-ch2-c (0) -nh—a]u_h (i)其中α，是-(nh-(ch2)x’)y’_ ；-nh(ch2)x’-(o-(chr1)row,-o-(ch2)x’-；或 _nh_ ((r1ch) r，_0) w，"c2h4-？a 是-((ch2) x-nh) y- ；-(ch2) χ- (0_ (chr1) r) w_0_ (ch2) x_nh_ ；或-((r1ch) r_0)
w-c2h4-nh-，隊是-H或-CH3,當ρ = 1 時，q是-nh-或當 ρ = 0 時q是-0-，
ρ是0或1，其中當ρ = 0時h-和q形成化學鍵，r’是從2到4的整數，w，是從1到50的整數，χ’是從2到6的整數，y’是從0到5的整數，其中y’為0時h-和q形成化學鍵，r是從2到4的整數，w是從1到50的整數，χ是從2到6的整數，y是從0到5的整數，其中y為0時h-與_c (0) -nh-端部的氮鍵合，t是從2到4的整數，u是從1到20的整數，w是從1到50的整數，和ζ是從1到50的整數；將基底與該組合物接觸；和將金屬沉積到基底上。水溶性化合物可以用在金屬電鍍組合物中，從而用于任何金屬電鍍工業。例如，金屬電鍍組合物可用于電子元件制造業，比如印刷線路板(一般為通孔或孔)、集成電路、電接觸表面和連接件、電解箔、用于微片的硅晶片、半導體和半導體封裝、太陽能電池、，引線框、光電設備及封裝和焊接凸起。金屬電鍍組合物也可用于金屬電鍍裝飾制品，比如珠寶， 家具裝配，汽車部件和衛生設施。除非上下文明確地說明，否則在整個說明書中下述縮寫具有下列含義°C=攝氏度；g =克；mg =毫克；L =升；ml =毫升；dm =分米；A =安；mm =毫米；cm =厘米；ppb = 十億分之一 ；PPm=百萬分之一 ；mbar=毫巴；mil = 0. 001英寸；2. 54cm = 1英寸；wt% = 重量百分比；NMR =核磁共振；SEC =尺寸排阻色譜法；并且“勻鍍能力”=通孔中心金屬電鍍的厚度與表面金屬電鍍厚度的比值。如無另外說明，所有的百分比都是重量比，所有的分子量都是克/摩爾。所有的數值范圍都包括該范圍內的所有數值并且可以任何順序結合， 除非邏輯上數值范圍合計達100%。化合物具有以下通式h-a，p-q- [c (0) -ch2o- ((r1ch) t_0) ,-ch2-c (0) -nh—a]u_h (i)其中α，是-(nh-(ch2)x’)y’_ ；-nh(ch2) (0- (chr1) r,) w,-0- (ch2) ；或-nh-((r1ch)
r，_ ) w，"C2H4-,a 是-((ch2) x-nh) y- ；-(ch2) χ- (0_ (chr1) r) w_0_ (ch2) x_nh_ ；或-((r1ch) r_0)
w-c2h4-nh-，隊是-h或-ch3,當ρ = 1 時，q是-nh-或當 ρ = 0 時q是-0-，ρ是0或1，其中當ρ = 0時h-和q形成化學鍵，r’是從2到4或例如2到3的整數，w，是從1到50或例如1到40或例如2到35的整數，χ’是從2到6或例如2到3的整數，y’是從0到5或例如從2到3的整數，
其中y’為0時H-和Q形成化學鍵，r是2至IJ 4或例如2到3的整數，w是1到50或例如1到40或例如2到35的整數，χ是2至IJ 6或例如2到3的整數，y是0到5或例如2到3的整數，其中y為0時H-與-C (0) -NH-端部的氮鍵合，t是2至IJ 4或例如2到3的整數，u是1到20或例如1到10的整數，w是1到50或例如1到40或例如2到35的整數，和ζ是1到50或例如1到40或例如1到16的整數。典型的化合物具有以下的通式H-A，P-Q- [C (0) -CH2O- ((R1CH) t_0) ,-CH2-C (0) -NH—A]U_H (I)其中Α，是-(NH-(CH2)x’)y’_ ；-NH(CH2)x’-(O-(CHR1)rOw,-O-(CH2)x’-；或 _NH_ ((R1CH)
r' "0) w' "C2H4-；A 是-((CH2) X-NH) y- ；-(CH2) χ- (0_ (CHR1) r) w_0_ (CH2) X_NH_ ；或-((R1CH) r_0)
w-c2h4-nh-；R1 是-H 或-CH3,Q 是-NH-或-0-，ρ是0或1，當p = 0時Q是-0-和當ρ = 1時Q是-NH-，r’是從2到4或例如從2到3的整數，w，是從2到36或例如32到36的整數，χ’是從2到6或例如從3到6的整數，y’是從0到5或例如從2到5或例如從3到5的整數，其中y’為0時H-和Q形成化學鍵，r是2至IJ 4或例如2到3的整數，w是2到36或例如32到36的整數，χ是2到6或例如3到6的整數，y是0到5或例如2到5或例如3到5的整數，其中y為0時H-與-C (0) -NH-端部的氮鍵合，t是2到4或例如2到3的整數，u是1到5、或例如1到4、或例如1到2、或例如 2到5、或例如3到5的整數，和ζ是1到13或例如9到13或例如1到3的整數更典型的化合物包括，并不限于下式H- ((NH (CH2) 2) 5) p-Q- [C (0) CH2O ((R1CH) t0) 9-13_CH2-C (0) -NH- ((CH2) 2NH) 5] ^2-H (II)其中R1是-H或-CH3,當ρ為1時Q是-ΝΗ_，ρ為0時Q是_0_，并且t是2至Ij 4或例如2到3或為2的整數；H- ((NH(CH2) 2) 5)p-Q-[C (0) CH2O ((R1CH) t0) ^3-CH2C (0) -NH- ((CH2) 2_NH) 5] ^2-H(III)其中R1是-H或-CH3,當ρ為1時Q是-NH_，p為0時Q是_0_，并且t是2至Ij 4或例如2到3或為2的整數；H- (NH (CH2) 3" (0- (CHR1) r’) 2_0 (CH2) 3) -Q- [C (0) -CH2O- ((R1CH) t0) 9-13_CH2-C (0) -NH-( CH2) 3" (0- (R1CH) r) 2-0- (CH2) 3-NH] Μ—!! (IV)
其中隊是-H或-CH3,當ρ為1時Q是-NH-并且ρ為0時Q是_0_，r和r’可以相同或不同，是2到4或例如2到3或為2的整數，和t是2到4或例如2到3或為2的整數；H- (NH (CH2) 3_ (0_ (CHR1) r’) 2_0 (CH2) 3) P_Q_ [C (0) -CH2-O- ((R1CH) t_0) ^3-CH2-C (0) -NH -(CH2) 3" (0- (R1CH) r) 2-0- (CH2) 3-NH] Η—!! (V)其中隊是-H或-CH3,當ρ為1時Q是-NH-和ρ為0時Q是-0-，r和r’可以相同或不同，是2到4或例如2到3或為2的整數，和t是2到4或例如2到3或為2的整數；H- (NH- (CH2) 3_ (0_ (CHR1) r’) 32_加-0- (CH2) 3) P_Q_ [C (0) -CH2-O- ((R1CH)「0) 9-13_CH2-C (
0)-NH- (CH2) 3" (0- (R1CH) r) 32_36-0_ (CH2) 3_NH] 3_5_H (VI)其中Ii1 是-H 或-CH3,當ρ為1時Q是-NH-和ρ為0時Q是-0-，r和r’可以相同或不同，是2到4或例如2到3或為2的整數，和t是2到4或例如2到3或為2的整數；H- ((NH- (CH2) 6) p-Q- [C (0) -CH2-O- ((R1CH) t_0) ^3-CH2-C (0) -NH- (CH2) 6_NH] 3_5-H (VI
1)其中Ii1 是-H 或-CH3，當ρ為1時Q是-NH-和ρ為0時Q是_0_，禾口t是2到4或例如2到3或為2的整數；H- ((NH- (CH2) 6) p-Q- [C (0) -CH2-O- ((R1CH) t_0) 9-13_CH2-C (0) -NH- (CH2) 6_NH] 2_4_H (VI I)其中Ii1 是-H 或-CH3，當ρ為1時Q是-NH-和ρ為0時Q是-0-，禾口t是2到4或例如2到3或為2的整數；H- ((NH- (CH2) 6) 2) p-Q- [C (0) -CH2-O- ((R1CH) t_0) ^3-CH2-C (0) -NH- ((CH2) 6_NH) 2] 2_4-H(IX)其中R1是-H或-CH3,當ρ為1時Q是-NH-和ρ為0時Q是_0_，并且t是2至Ij 4 或例如2到3或為2的整數；H- (NH- (CH2) 6) 2) p-Q- [C (0) -CH2-O- ((R1CH) t_0) 9-13_CH2-C (0) -NH- ((CH2) 6_NH) 2] ^3-
HOO其中隊典型地是-H或-CH3,當ρ為1時Q是-NH-和ρ為0時Q是_0_，禾口t是2到4或例如2到3或為2的整數；H-(NH-((R1CH)r,-0-)2-C2H4)p-Q-[C(0)-CH2-0-((R1CH) t-0) U-CH2-C (0) -NH- ((R1CH) r_0) 2-C2H4_NH] 2_4_H (XI)其中R1是-H或-CH3,當ρ為1時Q是-ΝΗ_，ρ為0時Q是_0_，并且t是2至Ij 4或例如2到3或為2的整數；
H- (NH- ((R1CH) 2_0_) 2_C2H4) P_Q_ [C (0) -CH2-O- ((R1CH) t_0) 9_13-CH2_C (0) -NH- ((R1CH )2-0)2- ^]!^ (XI I)其中隊典型地是-H或-CH3,當ρ為1時Q -NH-和ρ為0時Q是_0_，禾口t是2到4或例如2到3或為2的整數；和H- ((NH- ((CH2) 3) 3) P"Q" [C (0) -CH2-O- ((R1CH) t_0) 9-13_CH2-C (0) -NH- ((CH2) 3_NH) 3]
2-H(xiii)其中隊是-H或-CH3,當ρ為1時Q是-NH-和ρ為0時Q是_0_，和t是2到4或例如2到3或為2的整數。上述化合物的數均分子量大于或等于250，或例如從500到15，000，或例如從900 到10，000。上述化合物的分子量可由任何本領域常規方法確定。式(I)-(XIII)的化合物可采用一種或多種聚乙二醇和一種或多種聚烷氧基化二胺或烷撐三胺通過常規縮合反應得到。能用于制備式(I)-(XIII)的化合物的聚乙二醇二酸可包括但不限于具有以下的通式的聚乙二醇二酸HO-C (0) -CH2- (0- (CHR2) g) h-0CH2_C (0) -OH (XIV)其中g是2到4的整數，h是1到150的整數，和R2是-H或-CH30這種聚乙二醇二酸的數均分子量大于或等于250。用于制備式(I)-(XIII)的化合物的聚烷氧基化二胺包括但不限于下式H2N- (CH2) - (0- (CHR2) g) h_ (CH2) k_NH2 (XV)或H2N(CH2)mNH2(XVI)其中g、h和&如前定義，j是2到6的整數，k是0到6的整數，和m是6到10的整數。用于制備式(I)-(XIII)的化合物的烷撐三胺包括但不限于下式H2N- (CH2-CH2-NH) n_ (CH2) 2_NH2 (XVII)，或H2N- (CH2) n-NH- (CH2) n_NH2 (XVIII)任何現有技術已知的或文獻已公開的常規方法可用于制備式(I)-(XIII)的化合物。反應物可以通過購買或采用現有技術和文獻已知的方法合成得到。酸封端的聚乙二醇的合成可通過氧化U. S. 5，250，727和U. S. 5，166,423中公開的聚烷二醇來得到羧酸，直到每個分子中的羥基都被氧化成羧基以形成二羧酸。酸封端的聚烷二醇也可采用已知的 Williamson醚合成法通過在堿存在的條件下將聚烷二醇和氯乙酸反應得到。聚(環氧乙烷)二胺可通過二羥基類起始物與環氧乙烷反應、接著將得到的端部羧基轉化為胺基而制得。杰夫胺(Jeffamine) 牌聚(環氧乙烷)胺可購自美國德克薩斯州休斯頓市的亨曼功能化學試劑廠(Huntsman Performance chemicals, Houston, TX, U. S. Α.)，丙胺封端的聚環氧乙烷可購于阿爾德里奇公司(ALDRICH)。一般來說，反應物的重量比在1 1到3 1之間。縮合反應在惰性氣體條件下比如在N2 (g)氣氛下進行。溫度范圍在180°C到250°C以及壓力范圍在IOmbar到大氣壓。反應進程可用光譜方法比如NMR光譜法進行監測。酰胺化合物可添加到金屬電鍍組合物中來改進其性能。所述酰胺化合物添加到金屬電鍍組合物中的量為0. 001g/L到5g/L，或例如0. 01g/L到lg/L。金屬電鍍組合物中包括一種或多種金屬離子源，以電鍍金屬。所述的一種或多種金屬離子源用于提供金屬離子，其包括但不限于銅，錫，鎳，金，銀，鈀，鉬和銦。合金包括但不限于前述金屬的二元或三元合金。典型地，利用金屬電鍍組合物電鍍選自銅，錫，鎳，金， 銀或銦的金屬。更典型地，電鍍選自銅，錫，銀或銦的金屬。最典型地，電鍍銅。金屬電鍍組合物可使用的銅鹽包括但不限于鹵化銅，硫酸銅，鏈烷磺酸銅，鏈烷醇磺酸銅和檸檬酸銅中的一種或多種。典型地，電鍍組合物中使用硫酸銅，鏈烷醇磺酸銅或其混合物。金屬電鍍組合物可使用的錫鹽包括但不限于硫酸錫、鹵化錫、鏈烷磺酸錫比如甲烷磺酸錫、乙烷磺酸錫和丙烷磺酸錫、芳基磺酸錫比如苯磺酸錫和甲苯磺酸錫、和鏈烷醇磺酸錫中的一種或多種。典型地，電鍍組合物中使用硫酸錫，鏈烷醇磺酸錫。金屬電鍍組合物可使用的金鹽包括但不限于三氯化金，三溴化金，金的氰化物，氯化金鉀，氰化金鉀，氯化金鈉和氰化金鈉中的一種或多種。。金屬電鍍組合物可使用的銀鹽包括但不限于硝酸銀，氯化銀，醋酸銀和溴酸銀中的一種或多種。典型地，可使用硝酸銀。金屬電鍍組合物可使用的鎳鹽包括但不限于氯化鎳，醋酸鎳，硫酸鎳銨和硫酸鎳中的一種或多種。金屬電鍍組合物可使用的鈀鹽包括但不限于氯化鈀，硝酸鈀，氯化鉀鈀和氯化鉀鈀中的一種或多種。可使用的鉬鹽包括但不限于四氯化鉬，硫酸鉬和氯鉬酸鈉中的一種或多種。可使用的銦鹽包括但不限于鏈烷磺酸銦鹽和芳基磺酸銦鹽(例如甲磺酸銦，乙磺酸銦，丁磺酸銦，苯磺酸銦和甲苯磺酸銦)，氨基磺酸銦鹽，硫酸銦鹽，氯化銦，和溴化銦鹽， 硝酸銦鹽，氫氧化銦，氧化銦，氟硼酸銦鹽，羧酸銦鹽(例如檸檬酸銦鹽，乙酰乙酸銦鹽，水合乙醛酸銦鹽，丙酮酸銦鹽，羥基乙酸銦鹽，丙二酸銦鹽，異羥肟酸(hydroamic acid)銦鹽， 亞氨基二乙酸銦鹽，水楊酸銦鹽，甘油酸銦鹽，丁二酸銦鹽，蘋果酸銦鹽，酒石酸銦鹽，羥丁酸銦鹽)，氨基酸銦鹽(例如精氨酸銦鹽，天冬氨酸銦鹽，門冬酰銦胺，谷氨酸銦鹽，甘氨酸銦鹽，谷酰胺銦鹽，亮氨酸銦鹽，賴氨酸銦鹽，蘇氨酸銦鹽，異亮氨酸銦鹽，和纈氨酸銦鹽) 中的一種或多種。金屬電鍍組合物中還可包括的其它金屬包括但不限于鉍，鈷，鉻和鋅中的一種或多種。這些金屬可以與前述金屬中的一種或多種組成合金。鉍離子源包括但不限于檸檬酸鉍銨和磷酸鉍中的一種或多種。鈷離子源包括但不限于硫酸鈷銨，醋酸鈷，硫酸鈷和氯化鈷中的一種或多種。鉻離子源包括但不限于醋酸鉻、硝酸鉻和溴化鉻中的一種或多種。鋅離子源包括但不限于溴酸鋅，氯化鋅，硝酸鋅和硫酸鋅中的一種或多種。金屬電鍍組合物可電鍍的二元合金包括但不限于錫銅合金，錫鉍合金，金銀合金， 銦鉍合金，銦鋅合金和金鈷合金。典型地，可電鍍錫銅合金。金屬電鍍組合物可電鍍的三元合金包括但不限于鋅、銀與銅的合金，和金、銀與銅的合金。
一般來說，電鍍組合物中包括的金屬鹽的量為金屬離子濃度范圍在0. 01g/L到 200g/L，或例如0. 5g/L到150g/L,或例如lg/L到100g/L,或例如5g/L到50g/L。典型地， 金屬鹽的量為金屬離子濃度在0. 01到100g/L，更典型地0. lg/L到60g/L。金屬電鍍組合物也可包括一種或多種常規的稀釋劑。典型地，金屬電鍍組合物是水溶液；但是根據需要，也可使用常規有機稀釋劑。電鍍組合物可選地也可包括常規的電鍍組合物添加劑。這些添加劑包括但不限于光亮劑，抑制劑，表面活性劑，無機酸，有機酸，光亮分解抑制化合物，堿金屬鹽和PH調節化合物中的一種或多種。金屬電鍍組合物中其它添加劑用于調整用于電鍍特定基底的金屬的性能。這些其它添加劑可包括但不限于，其它影響勻鍍能力的整平劑和化合物。典型地，當電鍍銅或一種銅合金時，電鍍組合物包括一種或多種光亮劑和一種或多種抑制劑。光亮劑包括但不限于3-巰基-丙基磺酸鈉鹽，2"巰基-乙烷磺酸鈉鹽，雙磺丙基二硫化物(BSDQ，N，N-二甲基二硫代氨基甲酸(3-磺丙基)酯鈉鹽(DPQ，(0-乙基二硫代碳酸)-S- (3-磺丙基)-酯鉀鹽(OPX)，3-[(氨基-亞氨甲基)-硫代]-1-丙烷磺酸(UPS)， 3-(2-芐(benz)噻唑基硫)丙烷磺酸鈉鹽(ZPS)，雙磺丙基二硫化物的硫醇(MPS)，含硫化合物例如3-(芐(benz)噻唑基-2-硫)-丙磺酸鈉鹽，3-巰基丙烷-1-磺酸鈉鹽，亞乙基(ethylene) 二硫代二丙磺酸鈉鹽，雙(對-磺苯基)_ 二硫化二鈉鹽，雙(ω-磺丁基)_ 二硫化二鈉鹽，雙(ω-磺羥丙基)-二硫化二鈉鹽，雙(ω-磺丙基)-二硫二鈉鹽， 雙(ω -磺丙基)-硫化二鈉鹽，甲基-(ω -磺丙基)-二硫二鈉鹽，甲基-(ω -磺丙基)-三硫二鈉鹽，0-乙基-二硫代碳酸-S-(co-磺丙基)-酯，硫代乙醇酸鉀鹽，硫代磷酸-0-乙基-二 - (ω -磺丙基)-酯二鈉鹽，和硫代磷酸-3 (ω -磺丙基)-酯三鈉鹽中的一種或多種。金屬電鍍組合物中光亮劑可以常規的量加入。一般來說，加入的光亮劑的量為 Ippb 到 lg/L，或例如從 IOppb 到 500ppm。抑制劑包括但不限于高分子量的含氧化合物例如羧甲基纖維素，壬基苯酚聚乙二醇醚，辛二醇雙_(聚烷撐二醇醚)，辛醇聚烷撐二醇醚，油酸聚乙二醇酯，聚乙二醇丙二醇 (polyethylenepropylene glycol)，聚乙二醇，聚乙二醇二甲醚，聚氧丙二醇，聚丙二醇，聚乙烯醇，硬脂酸聚乙二醇酯，和硬脂醇聚乙二醇醚中的一種或多種。典型地使用聚(烷氧基化)乙二醇。上述抑制劑可以常規量加入到金屬電鍍制劑中，比如0.01g/L到10g/L或例如從 0. 5g/L 到 5g/L。可以加入一種或多種常用的表面活性劑。典型地，表面活性劑包括但不限于，非離子表面活性劑例如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇。其它合適的含有多個氧乙烯基 (oxyethylene)的表面活性劑也適用。這些表面活性劑包括具有20到150個重復單元的聚氧乙烯聚合物。該表面活性劑也可作為抑制劑使用。聚合物也可包括聚氧乙烯(EO)和聚氧丙烯(PO)的嵌段和無規共聚物。表面活性劑可以常用的量加入，比如0.05g/L到20g/L 或例如從0. 5g/L到5g/L。常用的整平劑包括但不限于，一種或多種烷基化的聚鏈烯基亞胺 (polyalkyleneimine)和有機硫代磺酸鹽。這些化合物的例子包括4_巰基吡啶，2_巰基噻唑啉，乙烯硫脲，硫脲，1-(2-羥乙基)-2-咪唑二啉硫(imidazolidinethion，HIT)和烷基化的聚鏈烯基亞胺。整平劑可以常用的量加入，通常比如為Ippb到lg/L，或例如從IOppb 至Ij 500ppmo
金屬電鍍組合物中可包括一種或多種無機和有機酸，以增加基質的溶液導電性和調節電鍍組合物的PH值。無機酸包括但不限于硫酸，鹽酸，硝酸和磷酸。有機酸包括但不限于鏈烷磺酸，例如甲磺酸。酸以常用的量添加到電鍍組合物中。金屬電鍍組合物中可加入的堿金屬鹽包括但不限于鈉和鉀的鹵化物，例如氯化物，氟化物和溴化物。典型地使用氯化物。堿金屬鹽以常用的量加入。電鍍組合物可包括一種或多種光亮劑分解抑制劑。該抑制劑可包括任何化合物， 只要該化合物能與組合物中其它組分相容并且能阻止或至少抑制電鍍組合物中的光亮劑的分解即可。典型地，在使用不溶陽極電鍍時將該化合物加入到金屬電鍍液中。該化合物包括但不限于醛類例如2，3，4-三羥基安息香醛，3-羥基安息香醛，3,4,5-三羥基安息香醛，2，4- 二羥基安息香醛，4-羥基-3-甲氧基肉桂醛，3,4,5-三羥基安息香醛一水合物，丁香醛(syringealdehyde)，2，5_ 二羥基安息香醛，2,4, 5_三羥基安息香醛，3，5_ 二羥基安息香醛，3,4- 二羥基安息香醛，4-羥基安息香醛，4-羧基安息香醛，2-氯代-4-羥基安息香醛，和3-呋喃醛。其它醛類包括但不限于吡啶羧基醛(carboxaldehyde)，安息香醛，萘甲醛 (naphthaldehyde)，聯苯基醛(biphenyl aldehyde)，蒽醛，菲醛，和2_甲酰苯氧基醋酸。羥胺也可用作光亮劑分解抑制劑，合適的羥胺包括但不限于硫酸羥胺，硝酸羥胺， 鹽酸羥胺。典型地，可使用硫酸羥胺和硝酸羥胺。各種醇類也可用作光亮劑分解抑制劑，合適的醇類包括但不限于直鏈或支鏈的烷基醇，烯醇，炔醇，以及芳香醇，非芳族的環醇和雜環醇，上述醇包括巴豆醇，2-亞甲基 (methylene)-1,3-丙二醇，3_ 丁烯-1-醇，和1，4_脫水丁四醇。其它醇可包括萘的衍生物例如1，2- 二羥基萘，1，3- 二羥基萘，2，3- 二羥基萘，2，4- 二羥基萘，2，7- 二羥基萘，2，6- 二羥基萘，4，5- 二羥基萘-2，7- 二磺酸二鈉鹽，6，7- 二羥基萘-2，7- 二磺酸，6-羥基-2-萘磺酸，4-氨基-5-羥基-2，7-萘二磺酸一鈉鹽，1,5- 二羥基-1，2，3，4-四氫-萘，2，6- 二羥基萘，1，5- 二羥基萘，1-萘醇-3，6- 二磺酸鈉水合物，十氫-2-萘醇，1，2，3，4-四氫-1-萘醇， 2-萘甲醇，1，6- 二羥基萘，6，7- 二羥基-2-萘磺酸半水化物，和4-羥基-1-萘磺酸鈉鹽。 優選的芳醇包括5-甲氧基間苯二酚，4-氯代間苯二酚，2-硝基間苯二酚，2-烯丙基苯酚， 1，2，4_苯三酚，異丁香酚，α , α , α -三氟代-間甲酚，4_叔丁基鄰苯二酚，3_羥基芐醇，4-羥基芐醇，間苯三酚二水合物和酐，戊基地衣酚(olivetol)，和3-氯代苯酚。其它合適的醇類包括1，2_苯二甲醇，1，3-苯二甲醇，4-氨苯酚，4-甲氧苯酚，
4-乙基間苯二酚，對苯二酚，氯醌，氫醌磺酸鉀，4-(甲基硫)_苯甲醇，苯甲醇，松柏醇 (coniferyl alcohol)，3_甲氧基兒茶酚，4-巰基-苯酚，4，4’ -硫代二苯酚，3-甲氧基苯酚，苯酚，甲酚和一水合苔黑酚。其它優選的化合物包括但不限于2’，4’，6’-三羥基乙酰苯酮(phenone) —水合物，2，5-二羥基-1，4-苯并醌，和四羥基-1，4-水合醌。雜環化合物包括飽和內酯或具有一個或多個雙鍵的內酯。這些內脂包括抗壞血酸和α-羥基-Y-丁內酯。也包括這些內酯的金屬鹽例如鈉鹽，鉀鹽和鐵鹽。其它雜環化合物的例子包括2-羥基苯并呋喃，5，6- 二氫-4-羥基-6-甲基-2Η-吡喃-2-酮，2-羥基苯并呋喃，水合柚苷(皿1^叫^1)，芝麻酚，2，4-二羥基-6-甲基嘧啶，和1，2，4-三唑并(1，
5-Α-)嘧啶。其它合適化合物的例子包括3-呋喃甲醇，2，4，5-三羥基嘧啶，5，6_異亞丙基抗壞血酸，和脫水抗壞血酸。
有機酸也可作為光亮劑分解抑制劑。這些有機酸包括但不限于2，6_ 二羥基安息香酸，4-羥基安息香酸間苯二酚，2，3- 二羥基安息香酸，2,4- 二羥基安息香酸，2，4，6-三羥基安息香酸，2，3，4_三羥基安息香酸，甲基-3，4，5-三羥基安息香酸酯，甲基-2，4-二羥基安息香酸酯，4-羥基杏仁酸一水合物，3-(苯基硫代)醋酸，4-羥基苯磺酸，五倍子酸， 4-乙烯基安息香酸，3,4- 二羥基肉桂酸，4-甲氧基肉桂酸，2-羥基肉桂酸，鄰苯二甲酸，反式-3-呋喃丙烯酸，乙烯醋酸，和磺胺酸中的一種或多種。也包括酸酐如鄰苯二甲酸酐。其它適于用作光亮劑分解抑制劑的化合物包括但不限于甲基亞砜，甲基砜，四亞甲基亞砜，巰基乙酸(thioglycolic acid),2(5H)噻吩酮，1，4_ 二噻烷(thiane)，反式_1， 2- 二噻烷，4，5- 二醇，四氫噻吩-3-酮，3-噻吩甲醇，1,3,5-三噻烷，3-噻吩醋酸，硫代羥基乙酰乙酸(thiotetronic acid)，硫辛酸，冠醚，冠硫醚，四吡啶，乙烷硫代磺酸酯，(2_磺酸(sulfonate)乙基)甲烷磺酸酯，羧乙基甲烷硫代磺酸酯，2-羥乙基甲烷硫代磺酸酯， 1，4_ 丁二基二甲烷硫代磺酸酯，1，2_乙烷二基二甲烷硫代磺酸酯，1，3_丙烷二基甲烷硫代磺酸酯，(3-磺酸丙基)甲烷硫代磺酸酯，丙基甲烷硫代磺酸酯，對甲苯二亞砜，對甲苯二砜，雙(苯磺酰基)硫化物，異丙基磺酰氯化物，4-(氯磺酰基)安息香酸，二丙基三硫化物，二甲基三硫化物，二甲基四硫化物，雙(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基四硫化物，苯基乙烯砜，4-羥基-苯磺酸，1,4,7,10，13，16-六甲基-1，4，7，10，13，16-六氮雜環十八烷 (hexaazacyclooctadecane) ,1,4,7,10-四對甲苯磺酰-1,4, 7，10-四氮雜環十二烷，和 1， 4，10，13-四嗎(oxa) -7，16- 二氮雜環十八烷。電鍍組合物中光亮劑分解抑制劑的量為0. 001g/L到100g/L。典型地，這些化合物的量為 0. 01g/L 到 20g/L。測得的金屬電鍍組合物的pH范圍在-1到14，或例如在-1到8。典型地，測得電鍍組合物的PH范圍為從-1到5，更典型地，從-1到3。可以加入常用的緩沖化合物來控制組合物的pH。金屬電鍍組合物可通過任何現有技術和文獻已知的方法來在基底上電鍍金屬或金屬合金。典型地，使用常用的設備通過常用電鍍過程來電鍍金屬或金屬合金。可將電鍍組合物與可溶的或不溶陽極結合使用。可使用脈沖電鍍或直流(DC)電鍍或DC和脈沖電鍍的結合。上述電鍍過程都是本領域所公知的。電流密度和電極表面電位可隨特定的待鍍基底而改變。一般來說，陽極和陰極電流密度可在0. 01到15A/dm2范圍內變化。低速電鍍時其范圍在0. ΙΑ/dm2到3A/dm2。 高速電鍍時其范圍不小于3A/dm2，典型地為3A/dm2到15A/dm2。維持電鍍液溫度范圍為從 20°C到110°C，或例如從20°C到50°C。電鍍溫度可隨待鍍金屬不同而改變。包括酰胺的金屬電鍍組合物較之很多常用的金屬電鍍組合物可至少改進整平性能。這種金屬電鍍組合物可用于金屬電鍍以制造電氣元件，例如印刷線路板(包括通孔和通路的電鍍)，集成電路，電接觸面和連接件，電解箔，用于微芯片應用的硅晶片，半導體和半導體封裝，引線框，光電設備和光電設備封裝，和焊接凸起。此外，金屬電鍍組合物也可用于金屬電鍍裝飾元件，比如珠寶，家具裝配，汽車部件和衛生設施。以下實施例用于對本發明進行更好的說明，但是不希望限定本發明的范圍。實施例124g數均分子量為600的聚(乙二醇)二(羧甲基)醚600購于弗路卡(Fluka)(Chemical company-Buchs，瑞士)與19g購于阿爾德里奇(ALDRICH)的五乙撐六胺以 1 1.7的摩爾比在190-200°C下反應6小時，反應在裝有短玻璃管、蒸餾頭、Liebig(來比) 冷凝器和分餾液接收燒瓶的圓底燒瓶中以恒定惰性氣體供應下進行。水分從燒瓶中蒸餾出來。使用冷凝器和分餾液接收燒瓶在200°C和15mbar下加熱反應液。剩下的產物溶解于水并且使用乙醚萃取。水相采用蒸發法蒸干以得到具有以下通式的聚酰胺基胺H- (NH- (CH2) 2) 5NH_ [C (0) CH2O (C2H4) n_CH2-C (0) -NH- ((CH2) 2_NH) 5] -H (XIX)該結構通過碳13和氫1的NMR譜測定。數均分子量經SEC測定為1050。實施例213g購于阿爾德里奇(ALDRICH)的數均分子量為250的聚(乙二醇)二(羧甲基) 醚250與23g五乙撐六胺以1 2的摩爾比如實施例1 一樣在190-200°C下反應6小時，反應結束于200°C和30mbar。所述結構采用NMR譜測定。該聚酰胺基胺的結構通過碳13和氫1的NMR譜測定，該聚酰胺基胺具有以下的通式H- (NH- (CH2) 2) 5NH_ [C (0) -CH2O- (C2H4O) -CH2-C (0) -NH- ((CH2) 2_NH) 5] -H (XX)數均分子量經SEC測定為600-650。實施例318g聚乙二醇二(羧甲基)醚酯600與7g購于阿爾德里奇(ALDRICH)的4，7， 10-三氧雜-1，13-十三烷二胺按實施例1中的條件在190-240°c下反應2小時。反應物的摩爾比為1 1.1。水被蒸餾出來并且產物具有以下通式中的結構HO- [C (0) -CH2-O- (C2H4O) n_CH2-C (0) -NH- (CH2) 3_ (OC2H4) 2_0_ (CH2) 3_NH] 3_H (XXI)該結構式采用NMR譜測定。數均分子量經SEC測定為M30。實施例4IOg聚乙二醇二(羧甲基)醚250與18g購于阿爾德里奇(ALDRICH)的4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺按實施例1中的條件以1 2的摩爾比在180-220°C下反應1小時。加熱到220-250°C和30mbar下反應4小時接著又在250°C和Imbar條件下再反應3小時后結束。反應產物經NMR譜測定具有以下的通式中的結構H2N (CH2) 3" (OC2H4) 2_0_ (CH2) 3_ΝΗ_ [C (0) -CH2-O- (C2H4O) 2_CH2_C (0) -NH- (CH2) 3- (OC2H 4) 2-0- (CH2) 3-NH] 3-H (XXII)其數均分子量經SEC測定為1600。實施例56g聚乙二醇二(羧甲基)醚酯600與16g購于阿爾德里奇(ALDRICH)的0，0’_雙 (3-氨丙基)聚乙二醇1500以1 1的摩爾比在230-M0°C下反應2小時。其反應裝置如實施例1所述。反應中的水被蒸餾出來以生產出一種褐色固體。產物溶于水并用活性炭過濾器進行過濾，接著進行細濾。將產物蒸發烘干。反應產物經NMR譜測定具有以下通式中的結構HO-[C (0) -CH2O (C2H4O) n_CH2C (0) -NH- (CH2) 3_ (OC2H4) 34-0_ (CH2) 3_NH]4_H(XXIII)其數均分子量經SEC測定為8800。實施例624g聚乙二醇二(羧甲基)醚250與18g購于阿爾德里奇(ALDRICH)的1，6_ 二氨基己烷以1 1. 6的摩爾比在200°C下反應5小時。其反應裝置如實施例1所述。反應中的水與一些析出物一起被蒸餾出來。將析出物溶于水，在210-220°C和30mbar下經過3小時，水分被蒸發并且析出物被蒸餾出來。所得產物為黃色蠟狀物。產物經NMR譜測定具有以下通式中的結構H2N- (CH2) 6_ΝΗ_ [C (0) -CH2O (C2H4O) 2_CH2_C (0) -NH- (CH2) 6_NH] 4_H (XXIV)其數均分子量經SEC測定為1300。實施例724g聚乙二醇二(羧甲基)醚600與9. 5gl，6_ 二氨基己烷以1 2的摩爾比在 200-2101下反應3.5小時。其反應裝置如實施例1所述。反應中的水與一些胺一起被蒸餾出來。在200-210°C和30mbar下除去其余的胺而得到具有以下通式中結構的產物H2N- (CH2) 6_ΝΗ_ [C (0) -CH2-O- (C2H4O) n_CH2-C (0) -NH- (CH2) 6_NH] 3_H (XXV)其數均分子量經SEC測定為2200。實施例812. 5g聚乙二醇二(羧甲基)醚250與19g雙(己撐)三胺以1 1.8的摩爾比在200-2301下反應4.5小時。反應中水被蒸餾出來。在連續加熱5小時，接著在 250°C和30mbar下持續1小時，得到在室溫下固化的糖漿狀油。該油可溶于水形成混濁溶液，當加入濃的實驗室級硫酸時可形成清液。該縮聚物具有以下的通式H (NH- (CH2) 6) 2_NH_ [C (0) -CH2-O- (C2H4O) 2_CH2_C (0) -NH- ((CH2) 6_NH) 2]「H (XXVI)其數均分子量為1400。實施例924g聚乙二醇-二(羧甲基醚)600與15g雙(己撐)三胺以1 1.7的摩爾比在 200-210°C下反應1小時。反應中水被蒸餾出來。在240°C連續加熱5小時，最后在240°C 和30mbar下持續5小時，得到產物具有以下的通式H2N- (CH2) 6_ΝΗ_ (CH2) 6_ΝΗ_ [C (0) -CH2-O- (C2H4O) n_CH2-C (0) -NH- (CH2) 6_ΝΗ_ (CH2) 6-NH] 2Η (XXVII)其數均分子量為1800。實施例1012. 5g聚乙二醇-二(羧甲基醚)250與15g2，2’ -乙二氧撐雙乙胺 (ethylenedioxybisethylamine)以 1 2 的摩爾比在 180_185°C下反應 2. 5 小時，并且在 200-210°C下反應1.5小時。反應中水被蒸餾出來。接著在220°C和30mbar下再加熱2小時，得到一種油。該油狀產物具有以下的通式H2N- (C2H4O) 2-C2H4_NH- [C (0) -CH2O- (C2H4O) 2_CH2_C (0) -NH- (C2H4O) 3C2H4_NH] 3_H (XXV III)其數均分子量為1150。實施例1121g聚乙二醇-二(羧甲基醚)600與10g2，2，_乙二氧撐雙乙胺以1 2的摩爾比在200-210°C下反應4小時。反應中水被蒸餾出來。接著在220°C和30mbar下再加熱2 小時得到一種油。將該油溶于水并用活性炭處理。接著進行細過濾，干燥和凍干，從而得到褐色糖漿狀油，該產物具有以下的通式
H2N- (C2H4O) 2-C2H4_NH- [C (0) -CH2O- (C2H4O) n_CH2-C (0) -NH- (C2H4O) 2-C2H4_NH] 2_H (X XIX)其數均分子量為1600。實施例1216g聚乙二醇-二(羧甲基醚)600與10gN，N，- 二- (3-氨丙基)_1，3_丙二胺以 1 2的摩爾比在180-190°C下反應2. 5小時，接著在200-220°C反應1.5小時。反應中的水被蒸餾出來。接著在250°C和15mbar下繼續加熱。反應容器中便剩下一種黑色油。將該油溶于水并用活性炭處理。過濾和蒸發干燥后得到橙色油。該產物具有以下的通式H- (NH (CH2) 3) 3_ΝΗ_ [C (0) -CH2O- (CH2O- (C2H4O) n_CH2-C (0) -NH ((CH2) 3) 3_NH] 3] -H (XX X)其數均分子量為960。實施例13制備銅電鍍組合物的水溶液備用，其中成分的濃度如下80g/L五水硫酸銅， 225g/L硫酸，足以提供60mg/L氯離子的鹽酸。從上述備用液中取出14等份，均配成含有光亮劑和抑制劑的1400ml溶液。其中12份分別含有實施例1-12中制備的化合物。該十四份溶液的配方如下表。表權利要求
1. 一種化合物，它具有以下的通式H-A，P-Q- [C (0) -CH2O- ((R1CH) t_0) ,-CH2-C (0) -NH-A]U_H (I)其中 Α，是-(NH- (CH2) x’)y’ - ；-NH (CH2) x, - (0- (CHR1) r’) w’ -0- (CH2) x’ -；或-NH- ((R1CH)r，_ ) w，"C2H4-,A 是-((CH2) X-NH) y- ；- (CH2) x- (0- (CHR1) r)w_0_ (CH2) X_NH_ ；或-((R1CH) r_0),-C2H4-NH-, R1 是-H 或-CH3，當P = 1時，Q是-NH-；或當ρ = 0時Q是-0-，P是0或1，其中當p = 0時H-和Q形成化學鍵，r’是從2到4的整數，w'是從1到50的整數，χ’是從2到6的整數，y’是從0到5的整數，其中y’為0時H-和Q形成化學鍵，r是從2到4的整數，w是從1到50的整數，χ是從2到6的整數，y是從0到5的整數，其中y為0時H-與-C(O)-NH-端部的氮鍵合， t是從2到4的整數， u是從1到20的整數， w是從1到50的整數，和 ζ是從1到50的整數。
全文摘要
本發明公開了金屬電鍍組合物和方法。該金屬電鍍組合物具有好的整平能力和勻鍍能力。提供了一種化合物，它具有以下的通式H-A’p-Q-[C(O)-CH2O-((R1CH)t-O)z-CH2-C(O)-NH-A]u-H(I)，以及包含該化合物的組合物。還提供了一種使用上述組合物進行電鍍的方法。
文檔編號C07C231/02GK102492133SQ201110430319
公開日2012年6月13日 申請日期2008年4月3日 優先權日2007年4月3日
發明者D·E·克萊利, E·雷丁頓, G·U·德斯麥森, M·勒菲弗, Z·I·尼亞齊比托瓦 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司