專利名稱：羧酸酯的制造方法
技術領域：
本發明涉及使脂肪族羧酸和含有雜質氯的脂肪族醇反應來制造相應羧酸酯的方法。羧酸酯是可作為溶劑、有機合成品的原料等的有用化合物。
背景技術：
作為羧酸酯的制造方法，已知有使羧酸和醇在催化劑存在下反應的方法。例如，日本特開2010-241765號公報(專利文獻I)中公開了下述方法將脂肪族羧酸與脂肪族醇的反應液供給至蒸餾塔，從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產的水，從塔底回收未反應的脂肪族羧酸，將該回收的脂肪族羧酸再循環至反應器，從而來連續地制造酯。就該方法而言，從塔底回收的乙酸中含有大量的水時，會向反應體系中引入大量的水，而由于酯化反應是平衡反應，因此會導致反應轉化率無法提高。基于此，在對反應液進行蒸餾時，應盡可能將水也同時蒸出，從而在運行時將塔底液中的水分濃度保持于較低水平。另一方面，近年來，使用生物醇作為化學品合成原料的實例有所增加，所述生物醇由于能夠從可再生資源制得，因此就環保方面而言優選，并且有時在成本方面也較合成醇更具優勢(專利文獻2)。但是，以生物醇為原料的情況下，在生物醇中可能會含有例如I重量ppm左右的微量氯。可以推測，這是由于對生物醇進行海上運輸時，微量地混入了海水中的氯化鈉而引起的。在上述酯的制造方法中使用這樣的生物醇時，在原料羧酸作用下，氯成分轉變為鹽酸， 該鹽酸在蒸餾塔內經過濃縮后，可能會引起裝置的腐蝕、劣化，而為了防止該情況的發生， 需要選擇使用了具有高耐久性的高級材質的設備。此外，使用離子交換樹脂作為酯化反應的催化劑的情況下，在鹽酸作用下從各裝置溶出的金屬成分再循環至反應器后，會造成催化劑發生顯著劣化。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2010-241765號公報專利文獻2 日本特表2008-533092號公報
發明內容
發明要解決的問題本發明的目的在于提供一種羧酸酯的制造方法，該方法由脂肪族羧酸和含有微量氯的脂肪族醇出發，能夠在防止裝置發生腐蝕或催化劑發生劣化的同時，在工業上以低成本高效地制造相應的羧酸酯。解決問題的方法本發明人等為實現上述目的而進行了深入研究，結果發現，在將脂肪族羧酸和含有雜質氯的脂肪族醇的反應液供給至蒸餾塔，并從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產的水，從塔底回收未反應的脂肪族羧酸時，通過調低再沸器的負載，以將蒸餾塔塔底液中的水分濃度控制于較高水平，可以防止蒸餾塔內發生鹽酸的濃縮，從而防止裝置發生腐蝕或催化劑發生劣化，通過將上述回收的脂肪族羧酸溶液再循環至反應器，可實現工業上有效的羧酸酯的制造，并基于上述發現完成了本發明。S卩，本發明提供羧酸酯的制造方法，其包括下述步驟A和步驟B :步驟A，使脂肪族羧酸和含有雜質氯的脂肪族醇在催化劑存在下于反應器中進行反應，以生成對應的羧酸酯；步驟B，將上述步驟A中得到的反應液供給至蒸餾塔，從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產的水，從塔底回收未反應的脂肪族羧酸，并且，在上述步驟B中，將塔底液中的水分濃度控制于8 22重量％。上述羧酸酯的制造方法還可以包括步驟C :將上述步驟B中回收的未反應的脂肪族羧酸再循環至上述步驟A。此外，上述脂肪族羧酸可以是乙酸、上述脂肪族醇可以是生物乙醇。發明的效果根據本發明的制造方法，即使在反應中使用生物乙醇等含有雜質氯的脂肪族醇， 也能夠防止蒸餾步驟中在蒸餾塔內的特定部位發生鹽酸的濃縮，因而可防止由蒸餾塔或管線的腐蝕引起的劣化。由此，無需選擇使用具有高耐久性的高級材質的設備，可減少初期投資并避免伴隨設備更新而追加投資。此外，使用離子交換樹脂作為催化劑的情況下，如果能夠抑制在蒸餾塔內的特定部位發生鹽酸的濃縮，則可以防止從蒸餾塔溶出金屬成分，這樣一來，即使將蒸餾塔的塔釜殘液再循環至反應體系，也不會發生催化劑的劣化。由此，可避免由更新催化劑所帶來的投資及負擔。此外，在本發明中，將由脂肪族羧酸和脂肪族醇在催化劑存在下反應得到的反應液供給至蒸餾塔，并從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產的水、 從塔底回收未反應的脂肪族羧酸，因此，通過將該回收脂肪族羧酸再循環至反應工序，可提高原料利用率。此外，由于使用生物乙醇作為原料，因此在環保及成本方面存在優勢。
圖I為簡要流程圖，示出了本發明的羧酸酯的制造方法的一例。
圖2為坐標圖，示出了實施例1、2及比較例I中的蒸餾塔內鹽酸分布。
圖3為坐標圖，示出了實施例3及比較例2中的蒸餾塔內鹽酸分布。
符號說明
I原料醇供給線路
2原料羧酸供給線路
3催化劑溶液供給(補充)線路
4反應器
5反應液線路
6蒸餾塔
7蒸餾塔餾出線路
8蒸餾塔釜殘液線路
9傾析器
10傾析器上層液回流線路
11傾析器上層液線路
12傾析器下層液線路
13堿水溶液供給線路
14中和槽
15混合液線路
16傾析器
17傾析器下層液線路
18傾析器上層液線路
19反應粗液槽
20回收體系供給線路
21回收醇線路
具體實施例方式在本發明中，使脂肪族羧酸和含有雜質氯的脂肪族醇在催化劑存在下進行反應來制造相應的羧酸酯。作為用作原料的脂肪族羧酸，可使用例如乙酸、丙酸、丁酸等碳原子數2 5的飽和脂肪族羧酸等；丙烯酸、甲基丙烯酸等碳原子數2 5的不飽和脂肪族羧酸等。脂肪族羧酸可單獨使用或將2種以上組合使用。另一方面，作為用作原料的脂肪族醇，可列舉乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇等碳原子數2 5的脂肪族醇等。脂肪族醇可單獨使用或將2種以上組合使用。在本發明中，脂肪族醇中包含的雜質氯的含量為例如O. 01重量ppm 20重量 ppm,大多數情況下為O. I重量ppm 10重量ppm。在本發明中，即使使用含有微量雜質氯的脂肪族醇、例如生物乙醇，在蒸餾步驟中也不會在蒸餾塔內的特定部位發生上述氯來源的鹽酸的濃縮，因此可防止設備的腐蝕。需要說明的是，所述生物乙醇是指，通過生物學方法或生物化學方法、特別是發酵而制造得到的乙醇。生物乙醇通常由糖蜜、蔗糖液、玉米淀粉、木材糖化產物等得到。脂肪族羧酸和脂肪族醇的優選組合是使生成的羧酸酯的沸點低于原料脂肪族羧酸的沸點的組合。更具體而言，優選例如乙酸與乙醇、正丙醇或異丙醇的組合，特別優選乙酸和乙醇的組合。此外，本發明對于使用生物乙醇作為原料脂肪族醇的情況可獲得顯著效果O用作原料的脂肪族羧酸及脂肪族醇中含有雜質(尤其是低沸點成分)時，在羧酸酯的純化步驟中分離除去該雜質或來自于該雜質的副產物時，會損失相當程度量的羧酸酯。因此，為了減少由此引起的目標產物的損失，在用作原料的脂肪族羧酸、脂肪族醇中含有較多雜質的情況下，優選在提供至反應之前預先通過蒸餾或其它純化方法進行純化。此外，作為用作原料的脂肪族羧酸、脂肪族醇，也可以分別將從后續純化步驟中回收的脂肪族羧酸、脂肪族醇循環使用。在本發明的步驟A中，將上述脂肪族羧酸和脂肪族醇供給至反應器進行反應。作為反應器，并無特殊限制，可使用攪拌槽型反應器、塔型反應器、填充塔型反應器(例如，填充有離子交換樹脂的反應器等)等中的任意反應器。
對于脂肪族羧酸和脂肪族醇的供給比并無特殊限制，優選以脂肪族羧酸相對于脂肪族醇過量的條件將其供給至反應器。通過如上所述地使用相對于脂肪族醇過量的脂肪族羧酸，無需在后續的羧酸酯蒸餾步驟中蒸餾出大量的未反應的醇，能夠減少能量的使用量。 此外，由于過量的脂肪族羧酸在隨后的蒸餾步驟中從塔底被回收，進而再循環至反應器，因此無需使用大量能量。在步驟A中，脂肪族羧酸與脂肪族醇向反應器中的供給比(摩爾比) 優選為前者過量(例如，前者為后者的I. 2倍摩爾以上、優選I. 8倍摩爾以上)，更優選為 前者后者(摩爾比)=I. 8 4. O I,進一步優選為前者后者(摩爾比)=2. O
3.5 I的范圍。作為催化劑，可使用公知的酯化催化劑(例如，酸催化劑)。催化劑溶解或分散于反應液中的情況下，會由催化劑引起裝置腐蝕，因此，作為酯化催化劑，優選固體催化劑、離子交換樹脂，特別是離子交換樹脂(強酸性離子交換樹脂等酸性離子交換樹脂等)。需要說明的是，使用離子交換樹脂作為催化劑的情況下，如果使用含有雜質氯的脂肪族醇作為原料，則在體系內的氯來源的鹽酸作用下從各裝置溶出的金屬成分會引起催化劑劣化，而利用本發明的制造方法時，再循環至反應器的脂肪族羧酸中的金屬成分可保持于低濃度，因此可防止由上述溶解金屬成分引起的催化劑劣化。催化劑的用量因其種類而異，但相對于供給至反應器的脂肪族羧酸和脂肪族醇的總量，催化劑的用量可以為例如O. 01 5重量％、優選為O. 05 2重量％左右。作為步驟A中除上述供給比以外的反應條件，可采用酯化反應中通常采用的條件。例如，反應溫度因原料而異，但通常為60 140°C、優選為70 100°C、更優選為65 95°C。反應可以在減壓下、常壓下、加壓下的任意條件下進行，但從操作性等觀點考慮，優選常壓。反應時間(反應器中的滯留時間)通常為3 120分鐘(例如，3 30分鐘)左右。在本發明中，可以在步驟A中進行大部分的反應、在步驟B中進行其余的反應，另外，對于使用填充有離子交換樹脂的反應器的情況等，也可以使反應在步驟A中完全終止。 步驟A中的脂肪族醇轉化率通常為70 100%、優選為80 100% (例如，80 90% )左右。在本發明的步驟B中，將步驟A中獲得的反應液供給至蒸餾塔，并從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產的水、從塔底回收未反應的脂肪族羧酸。本發明中，在步驟B中一邊將塔底液中的水分濃度控制于8 22重量％ —邊進行蒸餾是關鍵。上述塔底液中的水分濃度優選為10 20重量％。可通過調低再沸器的負載來控制塔底液中的水分濃度。此時，優選將蒸餾塔的下部溫度作為控制的指標。塔底液(脂肪族羧酸溶液)中的水分濃度低于8% 時，在蒸餾塔內的特定部位會發生鹽酸的濃縮，從而引起裝置的腐蝕、或由溶出的金屬成分引起催化劑的劣化。另外，塔底液中的水分濃度超過22重量％時，再循環至步驟A中的未反應脂肪族羧酸溶液的水分增多，反應體系內的平衡傾向于原料一側，進而會導致脂肪族醇的轉化率變差。如上所述，由于本發明中將蒸餾塔的塔底液中的水分濃度控制于特定范圍，因此可防止原料脂肪族醇中的氯來源的鹽酸在蒸餾塔內的特定部位發生濃縮，進而抑制裝置的腐蝕。另外，由于本發明在使塔底液中的水分濃度高于傳統濃度的情況下運轉，因此可減少為了將水蒸發而造成的負擔，進而可減少由蒸餾引起的能量消耗。經過步驟A和步驟B后的脂肪族醇的轉化率通常為75 100%、優選為80 100%。未反應的脂肪族羧酸從蒸餾塔的塔底被移除。步驟B中蒸餾塔的種類并無特殊限制，可以是填充塔、板式塔、泡罩塔等任意蒸餾塔。作為蒸餾塔的塔板數，例如理論塔板數為10 100級、優選理論塔板數為20 60級， 作為蒸餾時的壓力，通常為常壓，但也可以在減壓或加壓下蒸餾。作為回流比，可以在考慮分離效率(主要是羧酸酯與未反應脂肪族羧酸的分離效率)、餾出液的分液性、能量成本等的情況下適當選擇。在本發明中，優選設置將上述步驟B中回收的未反應的脂肪族羧酸再循環至上述步驟A的步驟C。通過設置步驟C，可提高原料利用率。對于回收的未反應脂肪族羧酸，可以直接將其再循環至步驟A，也可以在對其進行適當純化后再循環至步驟A。需要說明的是， 在步驟B的蒸餾塔中設置有反應區，可以將回收脂肪族羧酸的例如一部分直接或經適當純化后再循環至該反應區。作為步驟B中從蒸餾塔塔頂蒸餾出的流體(餾出液)，根據條件不同，有時為單一的層，但大多情況下分液為2層。特別是，在反應時使用過量脂肪族羧酸的情況下，由于蒸餾出的易溶于水的未反應脂肪族醇的餾出量極少，因此蒸餾塔的餾出液通常容易分液為如下的兩層以生成的羧酸酯為主成分的有機層和以副產的水為主成分的水層。這樣一來，可以從該有機層有效地回收羧酸酯。上述步驟B中，從蒸餾塔塔頂蒸餾出的流體(餾出液)中有時會含有微量的酸成分。因此，還可以設置步驟D :利用堿水溶液對從蒸餾塔塔頂蒸餾出的流體的至少一部分、 優選對由蒸餾出的流體經分液而得到的有機層(羧酸酯層)進行處理，來中和該微量的酸成分。通過設置該步驟D，能夠更加切實地防止在后續工藝中發生由強酸催化劑引起的平衡狀態的移動而引發的目標化合物的分解、以及以強酸為催化劑的副反應的進行，同時，在后續工藝中完全不需要使用具有高耐久性的高級材質的設備，可大幅縮減設備支出。作為上述用于中和的堿水溶液，可列舉例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等堿金屬氫氧化物的水溶液；碳酸鈉水溶液等堿金屬碳酸鹽的水溶液；碳酸氫鈉水溶液等堿金屬碳酸氫鹽的水溶液；氫氧化鎂水溶液等堿土金屬氫氧化物的水溶液等。其中，優選氫氧化鈉水溶液等堿金屬氫氧化物的水溶液。堿水溶液中的堿濃度例如為I 40重量％、優選為2 30重量％、更加優選為
5 20重量％左右。利用堿水溶液進行的處理可進行多次。優選重復進行直至處理后的水層的pH達到7以上。此外，利用堿水溶液進行的處理優選進行至下述程度處理后的有機層(羧酸酯層)中的酸成分(以乙酸換算)例如達到O. 01重量％以下、特別是O. 001重量％以下。利用堿水溶液進行處理之后，還可以根據需要進行水洗。對于上述得到的粗羧酸酯，可進一步利用常用的純化方法對其進行制品化。作為該純化方法，可列舉例如利用蒸餾塔(精餾塔)進行的純化等。作為蒸餾塔，并無特殊限制， 可以是填充塔、板式塔、泡罩塔等中的任意蒸餾塔。作為蒸餾塔的塔板數，例如理論塔板數為5 100級、優選理論塔板數為10 80級，作為蒸餾時的壓力，通常為常壓，但也可以在減壓或加壓下蒸餾。作為該純化步驟，可以由用于分離除去低沸點成分的脫低沸步驟和用于分離除去高沸點成分的脫高沸步驟構成，另外，也可以由利用一座蒸餾塔將低沸點成分和高沸點成分同時分離的一個步驟構成。
圖I為簡要流程圖，示出了本發明的羧酸酯的制造方法的一例。在該例中，由乙酸和乙醇來制造乙酸乙酯。乙酸乙酯以外的其它羧酸酯也基本上可以按照該例制造，但也可以根據原料及產物的物性(沸點、對水的溶解性等)加以適當變更。以下針對圖I的流程進行說明。分別將原料乙酸從線路2、將原料乙醇從線路I、將催化劑溶液(補充用；根據需要)從線路3連續供給至反應器4，使它們反應。需要說明的是，也可以將催化劑溶液(補充用)供給至蒸餾塔釜殘液線路8。作為反應器，也可以使用填充有離子交換樹脂的反應器。反應液通過線路5連續供給至蒸餾塔6，催化劑供給至蒸餾塔的情況下，在使反應在蒸餾塔6內進一步進行的同時，通過線路7從塔頂蒸餾出反應中生成的乙酸乙酯和反應中副產的水。餾出液經傾析器9分液，上層(有機層；乙酸乙酯為主成分)的一部分回流至蒸餾塔6，其余部分經線路11供給至中和槽14。通過線路13將堿水溶液供給至中和槽14，與上述傾析器9的上層(有機層)攪拌、混合，從而使上述上層中含有的微量酸成分轉移至水層。通過線路15將混合液供給至傾析器16，并通過靜置使其分液為上層(乙酸乙酯為主成分)和下層(水為主成分，并含有少量的乙醇)。傾析器16的上層(有機層)通過線路18 供給至反應粗液槽19，進而被供給至純化步驟，獲得乙酸乙酯的制品。蒸餾塔6的釜殘液[未反應乙酸及催化劑(含有催化劑的情況下)]通過線路8 再循環至反應器4。另一方面，分別通過線路12、線路17及線路20將傾析器9的下層(水層)、傾析器16的下層(水層)供給至醇回收體系，以回收乙醇。通過線路21將回收的部分或全部乙醇再循環至反應器4。實施例以下，結合實施例對本發明進行具體說明，但本發明并不限定于這些實施例。實施例I以生物乙醇和乙酸為原料，使用催化劑(強酸性離子交換樹脂)實施了制造乙酸乙酯的反應。所得反應液的組成為乙酸62. 7重量％、乙醇2. O重量％、水9. 5重量％、乙酸乙酯24. 9重量％。向該反應液中添加鹽酸，配制了重量組成為200ppm的溶液。利用60 級的蒸餾塔(供給段自下方起第13級)對該溶液進行連續蒸餾，并使塔底液(釜殘液) 的水分濃度達到10重量％。從塔頂蒸餾出反應生成的乙酸乙酯和副產的水，并利用傾析器使餾出液分液，將上層(有機層；乙酸乙酯為主成分)的一部分回流至蒸餾塔、利用泵將其余部分連續抽出。另外，將傾析器的下層(水層)抽出，并利用泵將塔底液(釜殘液)連續抽出。標準液(*于''>液)的供給量為470g/h、塔頂餾出量為107g/h(傾析器上層103g/ h、傾析器下層4g/h)、來自塔底的釜殘量為322g/h、回流量為332g/h。蒸餾塔內的溫度達到充分穩定后，部分抽取自蒸餾塔下方起第I級的液相、第I級的氣相、第3級的氣相、第5級的氣相、第17級的氣相、第20級的氣相、第53級的氣相，進行了鹽酸濃度的分析。鹽酸濃度的分析結果如圖2(塔內鹽酸分布坐標圖)所示(符號“Λ”)。圖中的“N”代表從蒸餾塔的下方算起的級數(下圖同)。實施例2以生物乙醇和乙酸為原料，使用催化劑(強酸性離子交換樹脂)實施了制造乙酸乙酯的反應。所得反應液的組成為乙酸52. I重量％、乙醇2. O重量％、水19. O重量％、乙酸乙酯23. 9重量％。向該反應液中添加鹽酸，配制了重量組成為200ppm的溶液。利用60級的蒸餾塔(供給段自下方起第13級)對該溶液進行連續蒸餾，并使塔底液(釜殘液) 的水分濃度達到20重量％。從塔頂蒸餾出反應生成的乙酸乙酯和副產的水，并利用傾析器使餾出液分液，將上層(有機層；乙酸乙酯為主成分)的一部分回流至蒸餾塔、利用泵將其余部分連續抽出。另外，將傾析器的下層(水層)抽出，并利用泵將塔底液(釜殘液)連續抽出。標準液的供給量為477g/h、塔頂餾出量為158g/h(傾析器上層117. 5g/h、傾析器下層40. 6g/h)、來自塔底的釜殘量為305g/h、回流量為376g/h。蒸餾塔內的溫度達到充分穩定后，部分抽取自蒸餾塔下方起第I級的液相、第I級的氣相、第3級的氣相、第5級的氣相， 進行了鹽酸濃度的分析。鹽酸濃度的分析結果如圖2 (塔內鹽酸分布坐標圖)所示(符號 “ ，，)。比較例I以生物乙醇和乙酸為原料，使用催化劑(強酸性離子交換樹脂)實施了制造乙酸乙酯的反應。所得反應液的組成為乙酸65. I重量％、乙醇I. 9重量％、水9. 4重量％、乙酸乙酯26. 2重量％。向該反應液中添加鹽酸，配制了重量組成為200ppm的溶液。利用60 級的蒸餾塔(供給段自下方起第13級)對該溶液進行連續蒸餾，并使塔底液(釜殘液) 的水分濃度達到5重量％。從塔頂蒸餾出反應生成的乙酸乙酯和副產的水，并利用傾析器使餾出液分液，將上層(有機層；乙酸乙酯為主成分)的一部分回流至蒸餾塔、利用泵將其余部分連續抽出。另外，將傾析器的下層(水層)抽出，并利用泵將塔底液(釜殘液)連續抽出。標準液的供給量為468g/h、塔頂餾出量為181g/h(傾析器上層145. 6g/h、傾析器下層35g/h)、來自塔底的釜殘量為264g/h、回流量為376g/h。蒸餾塔內的溫度達到充分穩定后，部分抽取自蒸餾塔下方起第I級的液相、第I級的氣相、第3級的氣相、第5級的氣相、 第7級的氣相、第9級的氣相、第17級的氣相、第20級的氣相、第53級的氣相，進行了鹽酸濃度的分析。鹽酸濃度的分析結果如圖2 (塔內鹽酸分布坐標圖)所示(符號“〇”)。歸納了實施例1、2及比較例I的坐標圖如圖2所示。像實施例I及2那樣在釜殘液的水分為10重量％、20重量％的條件下進行蒸餾的情況下，在蒸餾塔內，鹽酸基本不發生濃縮，像比較例I那樣釜殘液的水分為5重量％的情況下，蒸餾塔內發生了鹽酸的濃縮。 比較例I中，盡管以200重量ppm的濃度供給鹽酸，但在自蒸餾塔下方起第9級，已被濃縮至I. 24重量％，確認到了約60倍的濃縮。實施例3以生物乙醇和乙酸為原料，使用催化劑(強酸性離子交換樹脂)實施了制造乙酸乙酯的反應。所得反應液的組成為乙酸62. 3重量％、乙醇2. O重量％、水10. 2重量％、乙酸乙酯24. 6重量％，作為鹽酸濃度，以生物乙醇來源的氯成分計，其重量組成為6ppm。利用 60級的蒸餾塔(供給段自下方起第13級)對該反應液進行連續蒸餾，并使塔底液(釜殘液)的水分濃度達到10重量％。從塔頂蒸餾出反應生成的乙酸乙酯和副產的水，并利用傾析器使餾出液分液，將上層(有機層；乙酸乙酯為主成分)的一部分回流至蒸餾塔、利用泵將其余部分連續抽出。另外，將傾析器的下層(水層)抽出，并利用泵將塔底液(釜殘液) 連續抽出。反應液的供給量為500g/h、塔頂餾出量為152g/h(傾析器上層144g/h、傾析器下層8. 2g/h)、來自塔底的釜殘量為350g/h、回流量為354g/h。蒸餾塔內的溫度達到充分穩定后，部分抽取自蒸餾塔下方起第I級的液相、第I級的氣相、第3級的氣相、第5級的氣相，進行了鹽酸濃度的分析。鹽酸濃度的分析結果如圖3 (塔內鹽酸分布坐標圖)所示(符號 “Λ”)。比較例2以生物乙醇和乙酸為原料，使用催化劑(強酸性離子交換樹脂)實施了制造乙酸乙酯的反應。所得反應液的組成為乙酸63. O重量％、乙醇2. O重量％、水9. I重量％、乙酸乙酯24. 7重量％，作為鹽酸濃度，以生物乙醇來源的氯成分計，其重量組成為6ppm。利用 60級的蒸餾塔(供給段自下方起第13級)對該反應液進行連續蒸餾，并使塔底液(釜殘液)的水分濃度達到5重量％。從塔頂蒸餾出反應生成的乙酸乙酯和副產的水，并利用傾析器使餾出液分液，將上層(有機層；乙酸乙酯為主成分)的一部分回流至蒸餾塔、利用泵將其余部分連續抽出。另外，將傾析器的下層(水層)抽出，并利用泵將塔底液(釜殘液) 連續抽出。反應液的供給量為498g/h、塔頂餾出量為157g/h (傾析器上層129. 2g/h、傾析器下層28. 2g/h)、來自塔底的釜殘量為328g/h、回流量為354g/h。蒸餾塔內的溫度達到充分穩定后，部分抽取自蒸餾塔下方起第I級的液相、第I級的氣相、第3級的氣相、第5級的氣相、第7級的氣相、第9級的氣相、第17級的氣相、第20級的氣相、第53級的氣相，進行了鹽酸濃度的分析。鹽酸濃度的分析結果如圖3 (塔內鹽酸分布坐標圖)所示(符號“〇”)。歸納了實施例3和比較例2的坐標圖如圖3所示。像實施例3那樣在釜殘液的水分為10重量％的條件下進行蒸餾的情況下，在蒸餾塔內，鹽酸基本不發生濃縮，像比較例2 那樣釜殘液的水分為5重量％的情況下，蒸餾塔內發生了鹽酸的濃縮。比較例2中，盡管以 6ppm的濃度供給鹽酸,但在自蒸懼塔下方起第I級，已被濃縮至666重量ppm,確認到了約 100倍的濃縮。由實施例I 3、比較例I 2的結果可知，在釜殘液中的水分濃度低的條件下進行蒸餾時，蒸餾塔內會發生鹽酸的濃縮，并會蓄積達到引起裝置腐蝕的濃度。
權利要求
1.一種羧酸酯的制造方法，其包括下述步驟A和步驟B :步驟A，使脂肪族羧酸和含有雜質氯的脂肪族醇在催化劑存在下于反應器中進行反應， 以生成對應的羧酸酯；步驟B，將所述步驟A中得到的反應液供給至蒸餾塔，從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產的水，從塔底回收未反應的脂肪族羧酸，并且，在所述步驟B中，將塔底液中的水分濃度控制于8 22重量％。
2.根據權利要求I所述的羧酸酯的制造方法，其還包括步驟C將所述步驟B中回收的未反應的脂肪族羧酸再循環至所述步驟A。
3.根據權利要求I或2所述的羧酸酯的制造方法，其中，脂肪族羧酸為乙酸，脂肪族醇為生物乙醇。
全文摘要
本發明的目的在于提供一種羧酸酯的制造方法，該方法由脂肪族羧酸和含有微量氯的脂肪族醇出發，能夠在防止裝置發生腐蝕或催化劑發生劣化的同時，在工業上以低成本高效地制造相應的羧酸酯。本發明的羧酸酯的制造方法包括使脂肪族羧酸和含有雜質氯的脂肪族醇在催化劑存在下于反應器中進行反應，以生成相應的羧酸酯的步驟A；以及將上述步驟A中得到的反應液供給至蒸餾塔，從塔頂蒸餾出生成的羧酸酯和副產的水、從塔底回收未反應的脂肪族羧酸的步驟B，并且，在上述步驟B中，將塔底液中的水分濃度控制于8～22重量％。
文檔編號C07C69/14GK102584574SQ20111042866
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月20日 優先權日2011年1月14日
發明者川住健一郎, 齋藤玲 申請人:株式會社大賽璐