溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的“廢渣”制備α,α′-二硝基蒽醌精制物的方法

專利名稱：溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的“廢渣”制備α,α′-二硝基蒽醌精制物的方法
技術領域：
本發明涉及溶劑法生產1-硝基蒽醌(或1-氨基蒽醌)產生的‘廢渣’的資源化利用，生產α，α ' -二硝基蒽醌精制物的方法。
背景技術：
1-氨基蒽醌是重要的染料中間體，是蒽醌類染料中間體中產量最大、用途最廣的一個品種。上世紀八十年代后期，我國張勁松等研制成功溶劑法工藝，九十年代實現了規模化工業生產，我國迅速取代了日本住友、德國拜耳等大公司的生產，成為世界上唯一生產 1-硝基蒽醌、進而生產1-氨基蒽醌的國家。目前，我國1-硝基蒽醌的年產量已超過1.5萬噸，其中95%以上的1-硝基蒽醌都用來生產1-氨基蒽醌。溶劑法生產1-硝基蒽醌的工藝是將蒽醌在二氯乙烷溶劑中與混酸(硫酸和硝酸組成)進行一硝化反應，得到1-硝基蒽醌質量分數在82%以上的粗1-硝基蒽醌，粗1-硝基蒽醌干燥后，用溶劑二甲基甲酰胺(DMF)分離硝基蒽醌異構體，得到高純度的1-硝基蒽醌(HPLC純度可達99. 8%)0此工藝減少了原1-氨基蒽醌生產中90%的廢水，但在真空精餾回收DMF溶劑后得到的蒸餾殘渣，由于無很好的利用辦法，常被作為‘廢渣’來進行焚燒和填埋處理，不僅浪費了資源，也造成了環境污染。國內各1-氨基蒽醌生產商雖采用的溶劑法工藝無大的差異，但生產規模、工藝控制、生產設備不盡相同，‘廢渣’的組成也有不同，其各硝基蒽醌異構體的質量組份大致為 1，8- 二硝基蒽醌1. 8 6. 5 %、1，5- 二硝基蒽醌2. 5 5. 7 %、1-硝基蒽醌33. 0 43. 0 %、 1，7(1，6)-二硝基蒽醌8. 5 13. 0%、蒽醌9. 0 17. 0%、2_硝基蒽醌17. 0 24. 5%以及極少量在粗1-硝基蒽醌精制過程中產生的異構體。由于是利用各硝基蒽醌異構體在DMF 中的溶解度不同而實現1-硝基蒽醌的精制的，而且1，5_ 二硝基蒽醌是較難去除的異構體， 精制過程中有較多的1-硝基蒽醌損失，所以‘廢渣’量要占所得精1-硝基蒽醌量的50%左右；按我國年產1.5萬噸1-硝基蒽醌計，每年產生的‘廢渣’高達6000噸以上。世界上生產1-氨基蒽醌的傳統方法是在汞鹽定位劑存在下，蒽醌用發煙硫酸磺化生成蒽醌-1-磺酸，后者用高壓氨解法制得1-氨基蒽醌；磺化反應時生成的蒽醌-1-磺酸質量分數僅為72%，精制分離時蒽醌-1-磺酸損失較大，因而磺化法1-氨基蒽醌的收率不到50%，磺化法既有汞污染，也有較大的有機污染。德國拜耳公司用該法生產1-氨基蒽醌一直堅持到上世紀九十年代。上世紀七十年代，世界各大化工公司競相研究非汞法工藝，發表了數百篇專利和論文。我國研發的硝化還原法工藝在七十年代末投入生產，但生產每噸1-氨基蒽醌要排放近600Μ3廢水，造成很大的有機物污染，且產品質量也不高；世界上只有日本住友公司在八十年代初成功地將硝化還原法工業化，采用的工藝是混酸硝化——硫氫化鈉還原—— 高真空精餾，此工藝將粗1-氨基蒽醌精餾精制為精1-氨基蒽醌，故稱為精餾法。此法設備要求極高，能耗較大，成本也較高。
我國1-氨基蒽醌在上世紀九十年代規模化生產以后，德國拜耳和日本住友相繼停產，改從我國進口 1-氨基蒽醌。因此，除我國外，世界各國都未工業化生產過1-硝基蒽醌，更無1-硝基蒽醌‘廢渣’利用的研究了。我國陳立平最早開展了 1-硝基蒽醌‘廢渣’利用的研究(ZL00114597.5)，將‘廢渣’經混酸硝化、硫化堿還原、商品化后得分散黃棕E-4BR，如還原后溴化、商品化后則得分散紅棕E-2R;武漢化工學院(ZL 03128056. 0)又研究了將溴化改為氯化、商品化后得分散紅棕E-3R。這樣的‘廢S’利用方法缺陷是明顯的因為‘廢渣’組成不穩定，制得的染料是一種組成復雜的雜色染料，染色性能差，色光不穩定，商品利用價值小、用量小，因而也無法解決大量‘廢渣’的資源化利用問題。山東大學申報的專利(CN 101100430XN 101391963A)完全脫離了我國1_硝基蒽醌的實際生產情況，無論‘廢渣’的來源還是‘廢渣’中硝基蒽醌異構體的組成均和實際生產情況不同；另外該專利方法大量使用有機溶劑、助溶劑、引發劑或濃硫酸、濃硝酸來提取 1-硝基蒽醌或1，5-和1，8- 二硝基蒽醌，且目標產物的產率極低，質量也不高，成本極高； 此專利幾乎無實際使用價值。江蘇吉華化工有限公司(CN 101591249A)將‘廢渣，處理成生產1，5(1，8)-二硝基蒽醌的原料，該法工藝簡單，得到的產品質量穩定，可用于生產分散藍56，后者是個大噸位的染料品種，商品染料年產量超過2萬噸，可完全解決‘廢渣’的資源化利用問題。但處理過程中產生大量廢水需治理，生產1，5 (1，8)_ 二硝基蒽醌精制物時用亞硫酸鈉處理，又產生大量廢水。山東奧克特化工有限公司(CN 101838204A)將‘廢渣’用混酸硝化，得到硝基蒽醌 > 95%的成品，用作造紙蒸煮助劑。蒽醌及其衍生物都可用作造紙蒸煮助劑，從前述‘廢渣’ 的質量組份可知，無必要再將‘廢渣’用混酸硝化；只需要進行商品化處理便于使用即可，這是業內公知的常識，該專利幾乎無意義。江蘇亞邦染料股份有限公司(CN 102020864A.CN102020865A)公開了用1_氨基蒽醌生產廢渣制黃色和灰色還原染料的方法。該兩個專利所述的1-氨基蒽醌生產廢渣中成分組成與實際情況相差甚遠；而且專利中所述的制造染料的方法過于神奇，只要將廢渣中的硝基混合物經硫氫化鈉還原成氨基混合物，再經縮合反應就能得到與具有固定化學結構的染料C. I.還原黃1、C. I.還原黑四的色光近似的原染料，這是所屬技術領域的技術人員無法實現的。鹽城市甌華化學工業有限公司是中國最大的1-氨基蒽醌生產商之一，在‘廢渣’ 資源化利用上做了大量研究工作將亞硫酸鈉處理后的‘廢渣’用DMF和有機胺反應，冷卻結晶，去除1，5(1，8)_ 二硝基蒽醌，得到88% 1-硝基蒽醌(申請號:201010157896. 6)；將亞硫酸鈉處理后的‘廢渣’用溶劑分離，得到能代替蒽醌生產1-硝基蒽醌的組份A和能代替蒽醌生產1，5(1，8)_ 二硝基蒽醌的組份B(申請號:201110136907. 7)，積極為1_氨基蒽醌實現清潔生產而努力。本發明提供了一種溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’制α， α ‘ - 二硝基蒽醌精制物的方法，我們稱之為“一步法”工藝。

發明內容
本發明提供了一種溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’制α，α ' _ 二硝基蒽醌精制物的方法。本發明的技術方案如下一種溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’制備α，α ' _ 二硝基蒽醌精制物的方法，它包括下述步驟步驟1，將‘廢渣’加水磨碎、過篩除雜，料漿在攪拌下，95 105°C煮3小時，過濾， 用80 85°C熱水洗滌濾餅至濾液近似無色，濾餅干燥，得混合硝基蒽醌(簡稱混硝)干粉；步驟2，將混硝干粉在-5 30°C逐步投入到由一定的硝酸和硫酸組成的混酸中， 投料畢，在-5 30°C繼續反應2小時；然后在25 30°C反應2小時；再在45 50°C反應 2小時；最后在65 70°C反應2小時，反應畢，緩慢冷卻至35°C，使α，α ' - 二硝基蒽醌析出，并保持1小時；步驟3，將硝化混合物過濾，盡可能將母液酸壓干；濾餅在水中打漿、過濾、水洗濾餅至PH 5，得濕的α，α ' -二硝基蒽醌精制物(簡稱精制物)；精制物中α，α ' -二硝基蒽醌的含量(HPLC)達93%以上。步驟4，濾出的母液酸在水中稀釋，硝基蒽醌析出，過濾，回收得混合二硝基蒽醌 (簡稱混二硝)。上述的溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’制備α，α ' -二硝基蒽醌精制物的方法，步驟1制得所述的混合硝基蒽醌干粉也可用如下步驟1’替代步驟1’，在1-硝基蒽醌生產中，將真空精餾回收DMF溶劑后得到的蒸餾殘渣，在強力攪拌下，稀釋于水中成粉粒狀，95 105°C煮3小時，將料漿過濾，用80 85°C熱水洗滌濾餅至濾液近似無色，濾餅干燥。上述的溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’制備α，α ' -二硝基蒽醌精制物的方法，步驟2中所述的硝酸濃度為96 99%，混合硝基蒽醌干粉與硝酸的質量比為 1 2. 0 3. 8。上述的溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’制備α，α ' -二硝基蒽醌精制物的方法，步驟2中所述的硫酸濃度為98 115%，混合硝基蒽醌干粉與硫酸的質量比為 1 0. 5 1. 1。按照本發明的溶劑法1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’制精制物的方法，得到的α， α ‘ -二硝基蒽醌的純度(HPLC)達93%以上，和目前分散藍56生產中使用的精制物的組成完全一致，能直接用于合成分散藍56原染料。由于分散藍56原染料的年需求量達7000 噸以上，按照本發明的方法，可以完全將溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’進行資源化利用，從而實現1-氨基蒽醌和α，α' - 二硝基蒽醌的聯產，大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反應的原子利用率，使原子經濟反應最大化。按照本發明的溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’制備α，α ' - 二硝基蒽醌精制物的方法，硝化反應產物是1，5-、1，6-、1，7-、1，8_ 二硝基蒽醌及極少量1-硝基蒽醌和2-硝基蒽醌。分離得到純度93%以上的精制物后，回收的混二硝組成中為α，β - 二硝基蒽醌和α，α ' -二硝基蒽醌，可考慮進一步用于合成分散染料或還原染料，生產分散灰 N或還原灰M等染料品種，也可考慮加工成造紙蒸煮助劑。這樣，蒽醌的原子利用率可接近 100 %，基本實現蒽醌類物質的零排放。
按照本發明的溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’制備α，α ' - 二硝基蒽醌精制物的方法，工藝及設備簡單，只排放少量酸性廢水，大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反應的原子利用率，使原子經濟反應最大化。徹底解決了溶劑法生產ι-硝基蒽醌產生的‘廢渣’的資源化利用問題，有較好的經濟效益和環境效益。
具體實施例方式以下用具體實施例來說明本發明的技術方案，本發明的保護范圍不局限于此。下述實施例中的份數和百分數均按質量計，組份的分析數據是高效液相色譜 (HPLC)歸一法數據。實施例1將‘廢渣，加水磨碎、過篩除雜，料漿在攪拌下，95 105°C煮3小時，過濾，用80 85°C熱水洗滌濾餅至濾液近似無色，濾餅干燥，得混硝干粉；在反應器中投入105%硫酸 100份，98%硝酸220份，攪拌下冷卻至-5°C;再在_5 30°C下向混酸中投入混硝干粉100 份，投料畢，在-5 30°C繼續反應2小時；然后在25 30°C反應2小時；再在45 50°C反應2小時；最后在65 70°C反應2小時。反應畢，緩慢冷卻至35°C，使α，α ' - 二硝基蒽醌析出，并保持1小時。將硝化混合物過濾，盡可能將母液酸壓干；濾餅在500份水中打漿，過濾、水洗濾餅至PH= 5，得濕的α，α ' -二硝基蒽醌精制物(簡稱精制物)。干燥，得精制物85. 4份，經LPLC測定，α，α ' - 二硝基蒽醌的含量為93. 6%。濾出的母液酸在水中稀釋，硝基蒽醌析出，過濾，回收得混合二硝基蒽醌(簡稱 混二硝)，干燥，得混二硝13. 2份。實施例2 9同實施例1，投混硝干粉100份，硫酸和硝酸的含量、用量不同，得到的結果如下
表
權利要求
1.一種溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’制備α，α ' - 二硝基蒽醌精制物的方法，其特征是它包括下述步驟步驟1，將‘廢渣’加水磨碎、過篩除雜，料漿在攪拌下，95 105°C煮3小時，過濾，用 80 85°C熱水洗滌濾餅至濾液近似無色，濾餅干燥，得混合硝基蒽醌干粉；步驟2，將混硝干粉在-5 30°C逐步投入到由一定的硝酸和硫酸組成的混酸中，投料畢，在-5 30°C繼續反應2小時；然后在25 30°C反應2小時；再在45 50°C反應2小時；最后在65 70°C反應2小時，反應畢，緩慢冷卻至35°C，使α，α ' -二硝基蒽醌析出， 并保持1小時；步驟3，將硝化混合物過濾，盡可能將母液酸壓干；濾餅在水中打漿、過濾、水洗濾餅至 PH 5，得濕的α，α ' -二硝基蒽醌精制物；精制物中α，α ' _ 二硝基蒽醌的含量達93% 以上。步驟4，濾出的母液酸在水中稀釋，硝基蒽醌析出，過濾，回收得混合二硝基蒽醌。
2.根據權利要求1所述的溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’制備α，α' -二硝基蒽醌精制物的方法，其特征是步驟1制得所述的混合硝基蒽醌干粉用如下步驟1’替代步驟1’，在1-硝基蒽醌生產中，將真空精餾回收DMF溶劑后得到的蒸餾殘渣，在強力攪拌下，稀釋于水中成粉粒狀，95 105°C煮3小時，將料漿過濾，用80 85°C熱水洗滌濾餅至濾液近似無色，濾餅干燥。
3.根據權利要求1所述的溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’制備α，α' - 二硝基蒽醌精制物的方法，其特征是步驟2中所述的硝酸濃度為96 99%，混合硝基蒽醌干粉與硝酸的質量比為1 2.0 3. 8。
4.根據權利要求1所述的溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的‘廢渣’制備α，α' - 二硝基蒽醌精制物的方法，其特征是步驟2中所述的硫酸濃度為98 115%，混合硝基蒽醌干粉與硫酸的質量比為1 0.5 1.1。
全文摘要
一種溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的“廢渣”制備α,α′-二硝基蒽醌精制物的方法，它是將“廢渣”加水磨碎、過篩除雜、水煮、過濾，濾餅水洗、干燥，得混硝干粉；然后將混硝干粉用硫酸和硝酸組成的混酸進行二硝化反應，反應畢，冷卻使α,α′-二硝基蒽醌析出；過濾，濾餅在水中打漿、過濾、水洗得濕的α,α′-二硝基蒽醌精制物；其中α,α′-二硝基蒽醌的含量(HPLC)達93%以上；濾出的母液酸在水中稀釋、過濾，回收得混合二硝基蒽醌。此方法工藝及設備簡單，只排放少量酸性廢水，大大提高了蒽醌一硝化和二硝化反應的原子利用率，使原子經濟反應最大化。徹底解決了溶劑法生產1-硝基蒽醌產生的“廢渣”的資源化利用問題，有較好的經濟效益和環境效益。
文檔編號C07C201/08GK102399153SQ201110422228
公開日2012年4月4日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者巫建, 張勁松, 時嬌嬌, 楊思衛, 王健, 郭宇 申請人:鹽城市甌華化學工業有限公司