專利名稱：一種CO氣相氧化偶聯制草酸酯用納米Pd催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及草酸酯的合成，尤其涉及一種煤制乙二醇中co氣相氧化偶聯制草酸酯用納米Pd催化劑及其制備方法和用途。
背景技術：
煤制乙二醇主要分三步，第一步煤基合成氣經過變壓吸附分離后CO脫氫凈化； 第二步C0氣相氧化偶聯制草酸酯；第三步草酸酯加氫制乙二醇。其中，CO氣相氧化偶聯制草酸酯是煤制乙二醇當中實現無機CO到有機化學品草酸酯轉化的關鍵步驟。草酸酯是一種重要的有機化工原料，可用于制備乙二醇、草酸、草酰氯、草酰胺、某些藥物、 染料以及溶劑的中間體。目前，國內仍然采用草酸和醇以甲苯或苯為脫水劑酯化脫水的方法生產草酸酯。該方法生產工藝成本高、能耗大、污染嚴重、原料利用不合理。20世紀 60年代美國!^enton報道了一種CO和醇直接偶聯成草酸酯的方法，開辟了 Cl化學合成草酸酯的新途徑，但該反應需要在加壓條件下進行。專利JP8242. 656公開特許公報報道了一種采用負載型鈀催化劑，利用CO和亞硝酸甲酯常壓合成草酸二甲酯的工藝流程。該工藝原子經濟性好、反應條件溫和、能耗少、無三廢排放、產品質量好。該專利報道的催化劑時空收率為432g · Γ1 · tf1，經過480小時連續反應，收率不減少，但是其貴金屬使用量較大、催化劑成本較高，而且時空收率較低。隨后有很多專利相繼報道了在催化劑中加 Λ Zr (CN95116136. 9), Ce (CN02111624. 5)、Ti (CN200710061392. 2)、La (CN200810114383. X)、Ir (CN200810035248. 6)、Ni (CN200910307543. 7)、Cu (CN200910060087. 0)、 MOx(CN200910061854. X)等助劑來提高草酸酯的時空收率。加入助劑后草酸酯的時空收率有一定程度提高，但主催化劑Pd的用量仍然比較高。目前，工業裝置上Pd的實際負載量約為2%。另外，專利與文獻中已報道的催化劑均采用傳統浸漬法制備，該方法需要經歷浸漬、干燥、焙燒、高溫還原等步驟，周期長、能耗高，且無法對Pd顆粒的尺寸與裸露晶面進行精確調控。而Pd顆粒的尺寸與裸露晶面是影響催化活性的兩個非常重要的參數。因此，發展一種簡便快速方法制備出CO氣相氧化偶聯制草酸酯用低貴金屬負載量、尺寸與裸露晶面可控的、高活性納米催化劑具有重大經濟價值。
發明內容
本發明的目的在于提供一種采用納米金屬原位負載法制備的納米Pd催化劑及其在CO氣相氧化偶聯制草酸酯反應中的應用。與現有催化劑相比，該催化劑活性組分Pd納米顆粒的形貌為裸露晶面主要為(111)的非球形多面體，可以在較低貴金屬負載量(如 0. 37% )下高效地催化CO氣相氧化偶聯成草酸酯，CO轉化率、草酸酯選擇性和時空收率都比較高。本發明的另一目的在于提供納米Pd催化劑的納米金屬原位負載制備方法。與現有催化劑的制備方法相比，該方法制備過程簡便快速，只需一步即可完成催化劑的制備，能耗較低，而且可以精確調控Pd顆粒的尺寸和裸露晶面。本發明所述的CO氣相氧化偶聯制草酸酯用納米Pd催化劑，包括載體和載體上的活性組分，載體為α -氧化鋁，活性組分為Pd納米顆粒，其中，所述Pd納米顆粒的平均尺寸為l-25nm，優選為2-3nm，形狀為非球形多面體，所述非球形多面體的裸露晶面主要為 (111)面，具體地，所述非球形多面體的裸露晶面的50%以上為(111)面；以催化劑載體的重量計，活性組分Pd占載體重量的百分比含量為0. 05-2%。本發明所述的高分散納米Pd催化劑的制備方法如下將載體α-氧化鋁加入到 Pd前軀體、還原劑、結構導向試劑和保護劑的混合溶液中，然后在加熱攪拌條件下使產生的納米金屬Pd原位負載到載體上。所述制備方法中Pd前軀體為鈀硝酸鹽、鈀醋酸鹽、鈀鹵化物中的一種或任意幾種化合物的組合。所述制備方法中所述的還原劑的實例包括但不限于硼氫化鈉、水合胼、抗壞血酸、 甲醛、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉、檸檬酸、葡萄糖、乙二醇中的一種或任意幾種化合物的組合，還原劑用量為Pd前軀體的1-10倍。還原劑的作用是使前軀體中鈀陽離子還原為零價的鈀， 選用不同強度的還原劑可以控制還原速度，從而控制納米晶的生長速度。所述的結構導向試劑選自含有檸檬酸根或草酸根的化合物，用量為Pd前軀體的 1-10倍。結構導向試劑的作用是控制不同晶面的生長速度，從而可控地合成裸露不同晶面的納米顆粒。檸檬酸根或草酸根可以選擇性地覆蓋在Pd(Ill)面上，抑制Pd(Ill)面的生長，從而使最終合成的Pd納米顆粒裸露(111)面。無論化合物是酸還是鹽，無論陽離子是無機還是有機離子，只要陰離子部分含有檸檬酸根或草酸根，就可以實現結構導向的目的。 如果改變結構導向試劑為鹵素離子，則將獲得裸露晶面為(100)的納米Pd立方體。該納米 Pd立方體催化CO氣相氧化偶聯制草酸酯的活性較裸露晶面主要為(111)的Pd非球形多面體差很多(催化活性數據對比見表幻，這說明Pd裸露的(111)面是CO氣相氧化偶聯制草酸酯的活性晶面。所述的保護劑選自有機聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧等，或長鏈烷基銨鹽，如十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨等，用量為Pd 前軀體的1-100倍。保護劑的作用是抑制納米顆粒的團聚。所述制備方法中加熱溫度為50-200°C，優選80-150°C。本發明所述的納米Pd催化劑應用于CO氣相氧化偶聯制草酸酯反應中，其中草酸
酯是草酸二甲酯或草酸二乙酯中的任一種。本發明提供的CO氣相氧化偶聯制草酸酯用納米Pd催化劑的應用方法包括如下步驟90-160°C條件下CO和亞硝酸酯與所述的納米Pd催化劑接觸，獲得草酸酯產物，通過氣相色譜在線監測分析原料和產物。
圖1為實施例1制備的0. 37% Pd圖2為比較例1制備的0. 93% Pd圖3為實施例2制備的0.39% Pd圖4為實施例3制備的0.2% Pd/
/ α -Al2O3納米催化劑的透射電鏡照片。 / α -Al2O3納米催化劑的透射電鏡照片。 / α -Al2O3納米催化劑的透射電鏡照片。 α -Al2O3納米催化劑的透射電鏡照片。
圖5-圖8為實施例1制備的0. 37% Pd/ α -Al2O3納米催化劑的高分辨透射電鏡照片。圖9、圖10為比較例1制備的0. 93% Pd/ α -Al2O3納米催化劑的高分辨透射電鏡照片。圖11-圖14為實施例2制備的0. 39% Pd/ α -Al2O3納米催化劑的高分辨透射電鏡照片。圖15-圖18為實施例3制備的0. 2% Pd/α -Al2O3納米催化劑的高分辨透射電鏡照片。
具體實施例方式下面結合具體實施例和比較例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。催化劑表征及評價中使用的儀器型號透射電鏡、高分辨透射電鏡日本電子(JEOL)，JEM-2010,200kV ；等離子發射光譜法國HORIBA Jobin Yvon, Ultima2 ；微型催化劑評價裝置北京威肯杜科技有限公司， 訂制；氣相色譜日本島津(Shimadzu)，GC-2014。關于晶格間距、氣相空速和時空收率的說明晶格間距指Pd納米晶的高分辨透射電子顯微鏡圖像中兩條晶格條紋之間的距離。在面心立方Pd納米晶當中，(111)晶面的晶格間距為0.2^nm，(200)晶面的晶格間距為0. 197nm。因此，只要晶格間距等于或接近0. 2^nm，就可以說明Pd納米晶裸露的是(111) 面。氣相空速指單位時間通過單位體積催化劑的反應物的體積(單位出―1)。時空收率 指在給定反應條件下，單位時間內，單位體積(或重量)催化劑能獲得某一產物量(單位 gL^r1)。它是衡量催化劑活性大小及反應器裝置生產能力的標志之一。實施例實施例1 稱取Ig α-氧化鋁加入到含有？(1((^()20.01(^、抗壞血酸0.0168、草酸鈉 0. 054g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)O. Illg的20mL水溶液中，100°C攪拌0. 5小時，用丙酮、水、 乙醇洗滌三次，真空60°C干燥2小時。所得樣品的透射電鏡照片見圖1，由圖可以觀察到Pd 均勻分散在載體表面，顆粒表現為非球形多面體，平均尺寸為2-3nm。該樣品的高分辨透射電鏡照片見圖5-圖8，由圖可知該非球形多面體顆粒的晶格間距為0. 226nm,與Pd面心立方(111)面的晶格間距一致，可見其裸露晶面是(111)面。根據多張高分辨透射電鏡照片的分析結果統計可知，該非球形多面體的裸露晶面的50%以上為(111)面。通過等離子發射光譜測得Pd的實際負載量為0. 37%。催化劑評價將實施例1的催化劑應用于CO氣相氧化偶聯制草酸酯反應中，催化劑用量為lmL，原料氣中N2 CO RONO = 48 28 20 (體積比)，氣相空速為300(^1, 反應溫度為90-160°C，反應壓力為0. IMpa，通過氣相色譜在線監測分析原料和產物。反應結果見表1。表1 實施例1的催化劑在CO氣相氧化偶聯制草酸酯反應中的催化性能
權利要求
1.一種CO氣相氧化偶聯制草酸酯用納米Pd催化劑，包括載體和在所述載體上的活性組分，所述載體為α-氧化鋁，所述活性組分為Pd納米顆粒，其特征在于所述Pd納米顆粒為非球形多面體，所述非球形多面體的裸露晶面的50%以上為(111)面。
2.根據權利要求1所述的納米Pd催化劑，其特征在于所述的Pd納米顆粒的平均尺寸為l_25nm，優選為2_3nm。
3.根據權利要求1或2所述的納米Pd催化劑，其特征在于以催化劑載體的重量計， 所述的Pd納米顆粒占載體重量的百分比含量為0. 05-2%。
4.權利要求1-3中任一項所述的納米Pd催化劑的制備方法，其特征在于將載體 α-氧化鋁加入到Pd前軀體、還原劑、結構導向試劑和保護劑的混合溶液中，然后在加熱溫度為50-20(TC、攪拌條件下使產生的納米金屬Pd原位負載到載體上。
5.根據權利要求4所述的納米Pd催化劑的制備方法，其特征在于所述的Pd前軀體包括鈀硝酸鹽、鈀醋酸鹽、鈀鹵化物中的一種或任意幾種化合物的組合；所述的還原劑包括硼氫化鈉、水合胼、抗壞血酸、甲醛、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉、檸檬酸、葡萄糖、乙二醇中的一種或任意幾種化合物的組合；所述的結構導向試劑選自含有檸檬酸根或草酸根的化合物；所述的保護劑選自包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧的有機聚合物，或包括十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨的長鏈烷基銨鹽。
6.根據權利要求4或5所述的納米Pd催化劑的制備方法，其特征在于所述的加熱溫度為 80-150°C。
7.權利要求1至3中任一項所述的納米Pd催化劑作為CO氣相氧化偶聯催化劑用以制備草酸酯的應用。
8.根據權利要求7所述的納米Pd催化劑的應用，其特征在于所述的草酸酯為草酸二甲酯或草酸二乙酯。
9.根據權利要求7所述的納米Pd催化劑的應用，所述CO氣相氧化偶聯的反應溫度為 90-160°C。
全文摘要
本發明屬于草酸酯制備技術領域，旨在提供一種煤制乙二醇中CO氣相氧化偶聯制草酸酯用納米Pd催化劑及其制備方法和用途。該催化劑以α-氧化鋁為載體，以貴金屬Pd納米顆粒為活性組分；以催化劑載體的重量計，活性組分Pd的重量百分比含量為0.05-2％。該催化劑采用納米金屬原位負載法制備。該制備方法不僅過程簡單、能耗低，而且可對Pd納米顆粒的尺寸和裸露晶面進行精確調控。所獲得的裸露晶面為(111)面的催化劑活性組分Pd分散度高、尺寸小且分布窄，能在較低貴金屬負載量下高效地催化CO氣相氧化偶聯成草酸酯。
文檔編號C07C69/36GK102513101SQ20111041582
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月14日 優先權日2011年12月14日
發明者姚元根, 徐忠寧, 王明盛, 郭國聰 申請人:中國科學院福建物質結構研究所