專利名稱：雙核金屬絡(luò)合物、金屬絡(luò)合物色素、光電轉(zhuǎn)換元件及光化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的雙核金屬絡(luò)合物。進(jìn)一步講，本發(fā)明涉及具有高的消光系數(shù)、電子移動(dòng)性能優(yōu)良的金屬絡(luò)合物色素，或者采用由這種金屬絡(luò)合物色素光增感的氧化物半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換元件，以及使用它的光化學(xué)電池。
背景技術(shù)：
太陽能電池作為一種無污染的再生型能源受到強(qiáng)烈的期待，而且正在進(jìn)行以單晶硅系、多晶硅系、無定型硅系太陽能電池以及由碲化鎘、硒化銦銅等化合物構(gòu)成的太陽能電池的實(shí)用化為目的的研究。但是若要使之作為家庭用電源得到普及，所有的電池中都存在制造成本高、難于確保原材料供應(yīng)、回收的問題，以及很難大面積化等必須克服的許多問題。而且雖然有人以大面積化和低價(jià)格化為目的而提出一種使用了有機(jī)材料的太陽能電池，但是其變換效率均為左右，因而遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)用化的程度。這種情況中，1991年由格萊采爾等人在《自然》雜志上公開了一種采用了經(jīng)色素增感的半導(dǎo)體微粒的光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池，以及制作這種太陽能電池所需的材料和制造技術(shù)(例如((Nature))第353卷737頁，1991年(非專利文獻(xiàn)1)，和特開平1-220380號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn))等)。該電池是一種以釕色素增感的多孔二氧化鈦薄膜作為工作電極的濕式太陽能電池。這種電池的優(yōu)點(diǎn)是，可以在無需將廉價(jià)材料精制成高純度的情況下使用，所以能夠提供廉價(jià)的光電轉(zhuǎn)換元件，而且由于所用色素的吸收范圍寬，所以是一種能夠在寬的可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)將太陽光線轉(zhuǎn)變成電能的元件。然而為了實(shí)用化必須進(jìn)一步提高變換效率，人們要求開發(fā)出一種具有更高的消光系數(shù)，直至更高的波長(zhǎng)區(qū)域都能吸收光線的色素。在由本申請(qǐng)人提出的特開2003-261536號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，作為光電轉(zhuǎn)換元件公開了一種有用的金屬絡(luò)合物即含有聯(lián)吡啶配位體的金屬單核絡(luò)合物。而且在色素增感太陽能電池的最新技術(shù)(株式會(huì)社CMC，2001年5月25日發(fā)行，第117頁(非專利文獻(xiàn)幻)中，公開了一種多核二酮鹽色素。此外在2004年12月M日公開的特開2004-359677號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中公開了一種接收光線等活性光線的能量后釋放出電子的光電轉(zhuǎn)換功能優(yōu)良的新穎的多核絡(luò)合物，其具有多個(gè)金屬和多個(gè)配位體，并且與該多個(gè)金屬配位的交聯(lián)配位體(BL)具有雜環(huán)共軛環(huán)配位結(jié)構(gòu)以及不具有雜環(huán)共軛環(huán)配位結(jié)構(gòu)。對(duì)于光電轉(zhuǎn)換元件，人們期望一種有用的而且是新穎的金屬絡(luò)合物。
專利文獻(xiàn)1 特開平1-220380號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開2003-261536號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開2004-359677號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 ((Nature))第 353 卷 737 頁，1991 年非專利文獻(xiàn)2 色素增感太陽能電池的最新技術(shù)(株式會(huì)社CMC，2001年5月25日發(fā)行，第117頁)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種作為金屬絡(luò)合物色素有用的且新穎的雙核金屬絡(luò)合物。本發(fā)明的其他目的在于通過金屬絡(luò)合物色素的多核化提高消光系數(shù)，將電子的遷移方向從電解液側(cè)調(diào)整到多孔半導(dǎo)體而實(shí)現(xiàn)電子的順利移動(dòng)，從而得到一種能以高效將半導(dǎo)體微粒光增感的色素。此外，還要提供一種因使用這種色素而具有高的光電轉(zhuǎn)換效率的光電轉(zhuǎn)換元件，以及由這種光電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成的光電池。本發(fā)明涉及一種由通式=(L1)2M1 (BL)M2 (L2)2(X)n表示的非對(duì)稱雙核金屬絡(luò)合物(式中，M1和M2表示過渡金屬，可以相同或不同，L1和L2表示能夠多齒配位的螯合型配位體，L1和L2不同，兩個(gè)L1可以相同或不同，兩個(gè)L2可以相同或不同，BL是至少有兩個(gè)含有雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)配位體，與M1和M2配位的配位原子是這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)所含的雜原子。X是對(duì)離子。η表示中和絡(luò)合物的電荷所需的對(duì)離子數(shù))。而且本發(fā)明還涉及一種上述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L1和L2是能二齒、三齒或四齒配位的螯合型配位體。此外，本發(fā)明涉及一種上述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L1和L2是作為聯(lián)吡啶、吡啶基喹啉、雙喹啉或者菲咯啉的衍生物的二齒配位體。此外，本發(fā)明涉及一種上述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L1是至少一處被羧基(-C00H)或_0)0_取代的配位體。而且，本發(fā)明涉及一種上述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的BL是四齒配位體。此外，本發(fā)明涉及一種上述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的M1和M2是第VIII 第XI族過渡金屬。而且，本發(fā)明涉及一種上述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的M1和M2是釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鐵(Fe)。此外，本發(fā)明還涉及一種金屬絡(luò)合物色素，其特征在于是由通式=(L1)^(BL)M2 (L2) 2 (X) η表示的非對(duì)稱雙核金屬絡(luò)合物(式中，M1和M2表示過渡金屬，可以相同或不同，L1和L2表示能多齒配位的螯合型配位體，L1和L2不同，兩個(gè)L1可以相同或不同，兩個(gè)L2可以相同或不同，X是對(duì)離子，η表示中和絡(luò)合物的電荷所需的對(duì)離子數(shù)，BL是至少有兩個(gè)含有雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)配位體，與M1和M2配位的配位原子是這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)所含的雜原子，L1具有能夠與半導(dǎo)體微粒固定的取代基，而且主要是在(L1)2M1上分布LUMO的結(jié)構(gòu)。)組成的。而且本發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于其中包含由上述金屬絡(luò)合物色素增感的半導(dǎo)體微粒。
此外，本發(fā)明也涉及ー種光電轉(zhuǎn)換兀件，其特征在于其中所述的半導(dǎo)體微粒是氧 化鈦、氧化鋅或氧化錫。而且本發(fā)明還涉及ー種光化學(xué)電池，其特征在于其中使用上述的光電轉(zhuǎn)換元件。本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素，與現(xiàn)在作為對(duì)照色素使用的顯示高的光電轉(zhuǎn)換效率的 色素相比，具有更高的消光系數(shù)，提高了與1摩爾(分子)絡(luò)合物相當(dāng)?shù)亩搪冯娏髅芏?。?且，通過使用具有適當(dāng)?shù)姆肿榆壍婪植嫉纳氐玫搅烁叩墓怆娹D(zhuǎn)換效率。由這種光電轉(zhuǎn)換 元件構(gòu)成的光化學(xué)電池作為太陽能電池使用極為有效。此外，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素， 與現(xiàn)行具有高的光電轉(zhuǎn)換效率的色素不同，分子內(nèi)沒有容易分解的-NCS基團(tuán)，耐熱性也優(yōu) 良ο
圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1中得到的雙核金屬絡(luò)合物(D-I)的ニ甲基亞砜-d6中的 1H-NMR 光譜。圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2中得到的雙核金屬絡(luò)合物(D-2)的ニ甲基亞砜-d6中的 1H-NMR 光譜。圖3是本發(fā)明的實(shí)施例3中得到的雙核金屬絡(luò)合物(D-3)的ニ甲基亞砜-d6中的 1H-NMR 光譜。圖4是本發(fā)明的實(shí)施例4中得到的雙核金屬絡(luò)合物(D-4)的ニ甲基亞砜_d6中的 1H-NMR 光譜。圖5是本發(fā)明的實(shí)施例5中得到的雙核金屬絡(luò)合物(D-5)的ニ甲基亞砜_d6中的 1H-NMR 光譜。圖6是本發(fā)明的實(shí)施例5中得到的雙核金屬絡(luò)合物(D-6)的ニ甲基亞砜_d6中的 1H-NMR 光譜。圖7是本發(fā)明的實(shí)施例5中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-7)的ニ甲基亞砜_d6 中的屮-NMR光譜。圖8是本發(fā)明的實(shí)施例5中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-8)的ニ甲基亞砜_d6 中的屮-NMR光譜。圖9是本發(fā)明的實(shí)施例5中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-9)的ニ甲基亞砜_d6 中的屮-NMR光譜。圖10是本發(fā)明的實(shí)施例5中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-10)的ニ甲基亞 砜-d6中的1H-NMR光譜。圖11是本發(fā)明的實(shí)施例6中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-Il)的ニ甲基亞 砜-d6中的1H-NMR光譜。圖12是本發(fā)明的實(shí)施例7中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-12)的ニ甲基亞 砜-d6中的1H-NMR光譜。圖13是本發(fā)明的實(shí)施例8中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-13)的ニ甲基亞 砜-d6中的1H-NMR光譜。圖14是本發(fā)明的實(shí)施例9中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-14)的ニ甲基亞 砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖15是本發(fā)明的實(shí)施例10中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-15)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。圖16是本發(fā)明的實(shí)施例4中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)與對(duì)照色素A的紫外吸收光譜對(duì)比圖。圖17是本發(fā)明的實(shí)施例6中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-Il)與對(duì)照色素A的紫外可見吸收光譜對(duì)比圖。圖18是本發(fā)明的實(shí)施例7中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-12)與對(duì)照色素A的紫外可見吸收光譜對(duì)比圖。圖19是本發(fā)明的實(shí)施例8中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-13)與對(duì)照色素A的紫外可見吸收光譜對(duì)比圖。圖20是表示本發(fā)明中制作的光化學(xué)電池結(jié)構(gòu)的斷面視圖。(符號(hào)的說明)(1)玻璃⑵透明導(dǎo)電層⑶鉬層⑷電解液(5)吸附了色素的多孔氧化物半導(dǎo)體膜圖21是本發(fā)明的實(shí)施例18中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。圖22是將由實(shí)施例4中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)所顯示的結(jié)構(gòu)的HOMO(含有下一 HOMO)軌道形狀視覺化后的圖形。圖23是將由實(shí)施例4中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)所顯示結(jié)構(gòu)的LUMO(含有下一 LUM0)軌道形狀視覺化后的圖形。圖M是將由實(shí)施例18中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)所顯示結(jié)構(gòu)的HOMO(含有下一 HOMO)軌道形狀視覺化后的圖形。圖25是將由實(shí)施例18中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)所顯示結(jié)構(gòu)的LUMO(含有下一 LUM0)軌道形狀視覺化后的圖形。圖沈是示意表示本發(fā)明優(yōu)選的雙核金屬絡(luò)合物色素的H0M0-LUM0電子遷移的方向與光化學(xué)電池電路內(nèi)部電子流的視圖。圖27是表示使用實(shí)施例4中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)與實(shí)施例18中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)制成的光化學(xué)電池的電流電壓特性曲線圖。圖觀是表示使用實(shí)施例4中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)與實(shí)施例18中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)制成的光化學(xué)電池的電流電壓特性曲線圖。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的由通式(L1) β1 (BL) M2 (L2) 2 (X) η表示的非對(duì)稱雙核金屬絡(luò)合物中，M1和M2是過渡金屬，優(yōu)選第VIII族 第XI族的過渡金屬，具體講優(yōu)選釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鐵(Fe)。其中，更優(yōu)選釕(Ru)、鋨(Os)，特別優(yōu)選釕(Ru)。M1和M2可以是相同金屬或不同金屬。L1和L2表示能夠多齒配位的螯合型配位體，優(yōu)選能二齒配位、三齒配位或四齒配位的螯合型配位體，更優(yōu)選能二齒配位的螯合型配位體。具體講可以舉出2，2’ -聯(lián)吡啶、1，10-菲咯啉、2-(2-吡啶基)喹啉或2，2’-聯(lián)喹啉等的衍生物等。L1和L2是不同的基團(tuán)。而且兩個(gè)L1可以相同或不同，兩個(gè)L2可以相同或不同。本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物，當(dāng)其為光電轉(zhuǎn)換元件中采用的金屬絡(luò)合物色素的情況下，L1至少有一個(gè)可以被半導(dǎo)體微粒固定的取代基。作為L(zhǎng)1的可以被半導(dǎo)體微粒固定的取代基，可以舉出羧基(-C00H)、氨基(-NH2)、羥基(-0H)、硫酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO3H2)、硝基(-NO2)等。其中優(yōu)選羧基(-C00H)。羧基中的氫原子，也可以被四丁基銨等的季銨、鈉離子等堿金屬離子等陽離子交換。且氫原子也可以脫離。此外，L1既可以有可以被半導(dǎo)體微粒固定的取代基以外的取代基，也可以沒有這種取代基。作為這種取代基，可以舉出烷基(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)寸。而且，當(dāng)本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物是在光電轉(zhuǎn)換元件中使用的金屬絡(luò)合物色素的情況下，L1優(yōu)選主要是在(L1)2M1部分上分布LUMO結(jié)構(gòu)的那種配位體。所謂“主要是在(L1)M部分上分布LUM0”，是指與(L2)2M2部分相比，LUMO在(L1)#部分上分布得更多。由于(L1)2M1主要是具有經(jīng)太陽光線等光線照射而使電子激發(fā)的LUMO結(jié)構(gòu)，所以當(dāng)使用含有經(jīng)過這種雙核金屬絡(luò)合物增感的半導(dǎo)體微粒的光電轉(zhuǎn)換元件制造光化學(xué)電池時(shí)，能夠使電子順利地從電解質(zhì)向光電轉(zhuǎn)換元件(負(fù)極)移動(dòng)，因而能夠制成效率更高的光化學(xué)電池。LUMO的計(jì)算，軟件采用了 Cerius2或Material Studio。該方法用DMol3模型按照DFT(密度泛函數(shù)法)進(jìn)行了金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的最優(yōu)化。對(duì)于此時(shí)與交換相關(guān)的函數(shù)雖然沒有特別限制，但是采用VWN法或BLYP法是恰當(dāng)?shù)?。?duì)于基底函數(shù)雖然沒有特別限制，但是可以適當(dāng)采用DNP法。能量狀態(tài)的計(jì)算，采用了所得到的結(jié)構(gòu)，對(duì)于與交換相關(guān)的函數(shù)雖然沒有特別限制，但是可以采用BLYP、PBE，對(duì)于基底函數(shù)系雖然沒有特別限制，但是可以適當(dāng)采用DNP法。作為L(zhǎng)1，可以舉出由下式(L1-A)表示的配位體。[化1]
權(quán)利要求
1. 一種由通式=(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的非對(duì)稱雙核金屬絡(luò)合物，式中，M1和M2可以相同或不同，表示釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鐵(Fe),L1是由下式(L1-A)表示的配位體，
2.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其中L1是由下式(L1-I)或(L1I)表示的配位體，(L1 -4)其中式(L1-I)和(L1I)中，雜環(huán)可以被取代，-COOH的H也可以脫離。
3.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其中L2是由下式(L2-I)、(L2-2)或(L2-4)表示的配位體，(L2 - 1)(L2 -2)(L2 一4)其中在式(L2-I)、(L2-2)和(L2-4)中，雜環(huán)和苯環(huán)可以被取代。
4.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其中BL是由下式(BL-4)表示的配位體，其中(BL-4)中，雜環(huán)和苯環(huán)可以被取代。
5.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其中L1是由上式(L1-I)或(LM)表示的配位體，L2是由上式(L2-I)、(L2-2)或(L2-4)表示的配位體，BL是由上式(BL-4)表示的配位體，M1 和 M2 是釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鐵(Fe)。
6.一種半導(dǎo)體增感色素，其特征在于是由通式=(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的非對(duì)稱雙核金屬絡(luò)合物組成的；式中，M1和M2可以相同或不同，表示釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鐵(Fe),L1是由下式(L1-A)表示的配位體，
7.按照權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體增感色素，其中L1是由式(L1-I)表示的配位體，
8.按照權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體增感色素，其中LUMO主要分布在(L1)2M^
9.一種光電轉(zhuǎn)換元件，包含由權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體增感色素增感的半導(dǎo)體微粒。
10.按照權(quán)利要求9所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其中所述的半導(dǎo)體微粒是二氧化鈦、氧化鋅或氧化錫。
11.一種光化學(xué)電池，其中使用權(quán)利要求9所述的光電轉(zhuǎn)換元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由通式(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的，可以用作金屬絡(luò)合物色素的非對(duì)稱雙核金屬絡(luò)合物(式中，M1和M2表示過渡金屬，可以相同或不同，L1和L2表示能夠多齒配位的螯合型配位體，L1和L2不同，兩個(gè)L1可以相同或不同，兩個(gè)L2可以相同或不同，BL是至少有兩個(gè)含有雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)配位體，與M1和M2配位的配位原子是該環(huán)狀結(jié)構(gòu)所含的雜原子。X是對(duì)離子。n表示中和絡(luò)合物的電荷所需的對(duì)離子數(shù))。
文檔編號(hào)C07F15/04GK102558239SQ201110405239
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2005年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者巖佐貴文, 角田剛久 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社