專利名稱：基于氨基乙烯基硅烷的前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于氨基乙烯基硅烷的前體。
技術(shù)背景
本發(fā)明屬于集成電路制造領(lǐng)域以及特別是薄膜中結(jié)構(gòu)的材料，所述薄膜與集成電路中的電子器件相鄰接或為之一部分，例如晶體管、電容、導(dǎo)通孔(vias)、導(dǎo)電線路以及母線(buss bars)。由于此類電子器件的尺寸持續(xù)不斷縮小以及此類器件在給定區(qū)域內(nèi)的密度增加，與此類電子器件相鄰接或為之一部分的薄膜勢必要顯示出更高的電特性。設(shè)計應(yīng)力(design stress)到此類薄膜中可以改變它們的電特性。目前使用PECVD氮化硅薄膜的應(yīng)力工程設(shè)計來增進前沿金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)技術(shù)的性能。器件速度已經(jīng)通過應(yīng)用沉積在MOSFET柵極結(jié)構(gòu)頂部上的高應(yīng)力SiN薄膜得到顯著增加。通過空穴遷移率的提高，壓應(yīng)力(compressive stresss)增強了 “P”型場效應(yīng)晶體管(pFET)器件， 同時，通過電子遷移率的提高，張應(yīng)力有益于“N”型場效應(yīng)晶體管(nFET)器件。應(yīng)力是由相接觸的兩種材料之間熱膨脹的差異產(chǎn)生。等離子增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)氮化硅薄膜通常產(chǎn)生壓應(yīng)力。目前，使用硅烷和氨沉積壓應(yīng)力薄膜，據(jù)報道壓應(yīng)力至多達 -3. 5千兆帕斯卡(GPa)。更進一步提高壓應(yīng)力變得特別具挑戰(zhàn)性。本行業(yè)目前的目標為具有_4GPa 或更高壓應(yīng)力的薄膜。
與該技術(shù)相關(guān)的專利包括US2006/0045986,EP 1 630 249、US2006/0258173、EP 1 724 373,US 7288145,US 7122222、US20060269692、W02006/127462 及 US2008/0146007，"Methods of producing plasma enhanced chemical vapor deposition silicon nitride thin films with high compressive and tensile stress. ”， Μ. Belyansky 等，J. Vac. Sci. Technol. A 26 (3)，517 (2008)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種提高等離子增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)氮化硅(SiN)和碳氮化硅 (SiCN)薄膜中本征壓應(yīng)力(intrinsic compressive stress)的方法，包括從基于氨基乙烯基硅烷的前體沉積所述薄膜。
更具體地，本發(fā)明使用選自式[RR1WxSiR3y(R2)z的基于氨基乙烯基硅烷的前體，
其中x+y+z = 4，χ = 1-3，y = 0-2 以及 ζ = 1-3 ；R、R1 和 R3 可以是氫、C1-C10 烷烴(基)、烯烴(基)或C4-C12芳香基團；各個R2為乙烯基、烯丙基或包含乙烯基的官能團。
圖IA和B為本發(fā)明的化學(xué)前體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式的描述。圖2為在多種工藝條件下通過BIPAVMS和氨的PECVD沉積形成的薄膜的應(yīng)力值圖。圖3為使用BIPAVMS和氨以PECVD沉積的氮化硅薄膜的FIlR譜。圖4為描繪氮鍵接氫(NHx)與硅鍵接氫(SiH)含量的比值相對于薄膜應(yīng)力的圖。圖5為描繪NHj^n SiH含量相對于薄膜應(yīng)力的圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供基于氨基乙烯基硅烷的前體作為提高等離子增強化學(xué)氣相沉積 (PECVD)氮化硅(SiN)和碳氮化硅(SiCN)薄膜中的本征壓應(yīng)力的方法。這些氨基乙烯基硅烷前體的主要特征為一或兩個鍵接到中心硅原子的乙烯基官能團。所述前體具有以下通式[RR1WxSiR3y (R2)z其中x+y+z = 4，χ = 1-3，y = 0-2，以及 ζ = 1-3。R、R1 和 R3 可以為氫、C1 到 C10 烷烴(基)、烯烴(基)或C4-C12芳香基團；各個R2為乙烯基、烯丙基或其它包含乙烯基的官能團。發(fā)現(xiàn)將乙烯基基團加入到氨基硅烷提高了使用這些前體沉積的SiN和SiCN薄膜的本征壓應(yīng)力。所述氨基乙烯基硅烷前體包括但不限于雙(異丙基氨基)乙烯基甲基硅烷 (BIPAVNS)、雙(異丙基氨基)二乙烯基硅烷(BIPADVS)、雙(異丙基氨基)乙烯基硅烷、雙 (異丙基氨基)烯丙基甲基硅烷、雙(異丙基氨基)二烯丙基硅烷、雙(異丙基氨基)烯丙基硅烷、雙(叔丁基氨基)乙烯基甲基硅烷、雙(叔丁基氨基氨基)二乙烯基硅烷、雙(叔丁基氨基氨基)乙烯基硅烷、雙(叔丁基氨基氨基)烯丙基甲基硅烷、雙(叔丁基氨基氨基) 二烯丙基硅烷、雙(叔丁基氨基氨基)烯丙基硅烷、雙(二乙基氨基)乙烯基甲基硅烷、雙 (二乙基氨基)二乙烯基硅烷、雙(二乙基氨基)乙烯基硅烷、雙(二乙基氨基)烯丙基甲基硅烷、雙(二乙基氨基)二烯丙基硅烷、雙(二乙基氨基)烯丙基硅烷、雙(二甲基氨基) 乙烯基甲基硅烷、雙(二甲基氨基)二乙烯基硅烷、雙(二甲基氨基)乙烯基硅烷、雙(二甲基氨基)烯丙基甲基硅烷、雙(二甲基氨基)二烯丙基硅烷、雙(二甲基氨基)烯丙基硅烷、雙(甲基乙基氨基)乙烯基甲基硅烷、雙(甲基乙基氨基)二乙烯基硅烷、雙(甲基乙基氨基)乙烯基硅烷、雙(甲基乙基氨基)烯丙基甲基硅烷、雙(甲基乙基氨基)二烯丙基硅烷、雙(甲基乙基氨基)烯丙基硅烷、二哌啶基乙烯基甲基硅烷、二哌啶基二乙烯基硅烷、 二哌啶基乙烯基硅烷、二哌啶基烯丙基甲基硅烷、二哌啶基二烯丙基硅烷、二哌啶基烯丙基硅烷、二吡咯烷基乙烯基甲基硅烷、二吡咯烷基二乙烯基硅烷、二吡咯烷基乙烯基硅烷、二吡咯烷基烯丙基甲基硅烷、二吡咯烷基二烯丙基硅烷、二吡咯烷基烯丙基硅烷。試驗中所使用的具體前體為雙(異丙基氨基)乙烯基甲基硅烷(BIPAVMS)。另一類似前體為雙(異丙基氨基)二乙烯基硅烷(BIPADVS)。目前使用PECVD氮化硅薄膜的應(yīng)力工程設(shè)計來增進前沿(cutting edge)MOSFET 技術(shù)的性能。器件速度已經(jīng)通過應(yīng)用沉積在MOSFET柵結(jié)構(gòu)頂部上的高應(yīng)力SiN薄膜得到顯著增加。通過空穴遷移率的提高，壓應(yīng)力增強了 PFET器件，同時，通過電子遷移率的提高，張應(yīng)力有益于nFET器件。由相接觸的兩種材料之間熱膨脹的差異產(chǎn)生應(yīng)力。PECVD氮化硅薄膜通常生成壓應(yīng)力。目前，使用硅烷和氨沉積壓應(yīng)力薄膜，據(jù)報道壓應(yīng)力至多達 -3.5GPa。更進一步提高壓應(yīng)力變得特別具挑戰(zhàn)性。本行業(yè)目前的目標為具有_4GPa 或更高壓應(yīng)力的薄膜。
-4GPa壓應(yīng)力薄膜的目標可以通過使用上述的氨基乙烯基硅烷前體來實現(xiàn)。在本發(fā)明中，可以獲得0.7到-4.5GPa(-700到-4500MPa)的壓應(yīng)力。到目前為止，應(yīng)力生成方面的增加大多數(shù)是通過工藝技術(shù)，例如等離子表面處理、多層沉積、雙頻等離子以及其他類似方法。本發(fā)明最先特別地使用特定類型的含硅前體來增加薄膜應(yīng)力。
標準沉積方法具有它們可產(chǎn)生的應(yīng)力值的限制。應(yīng)力的目前目標對于張應(yīng)力為 1. 5GPa以及對于壓應(yīng)力為_4GPa。
已經(jīng)觀察到SiN薄膜中更高的氫摻入導(dǎo)致更高的壓應(yīng)力。我們認為使用氨基乙烯基硅烷例如BIPADVS和BIPAVMS沉積的PECVD SiN薄膜可以由于全氫摻入以及此外通過氫摻入的類型(即氮鍵接的氫與硅鍵接的氫)而產(chǎn)生高的壓應(yīng)力。我們已經(jīng)說明對于雙(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)以及BIPAVMS 二者，壓應(yīng)力與N-H對Si-H的比值呈強相關(guān)，具有高的N-H對Si-H比值會導(dǎo)致更高的壓應(yīng)力。使用氨基硅烷與氨的混合物沉積的薄膜通過轉(zhuǎn)氨反應(yīng)自然地導(dǎo)致含有高N-H比Si-H含量的薄膜。
此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有乙烯基官能團的氨基硅烷例如BIPADVS和BIPAVMS更進一步提高所述壓應(yīng)力。乙烯基基團在生成薄膜應(yīng)力方面起重要作用。在等離子情況下，碳-碳雙鍵可以形成交聯(lián)點，其通過使原子保持靠近而提高薄膜的密度。所述前體的Si-H鍵以氫化硅烷化反應(yīng)與碳-碳雙鍵反應(yīng)，在硅原子之間形成亞乙基橋。亞乙基橋使所述硅原子保持靠近，以及因而被氨替代，以及該過程幫助Si-N-Si結(jié)構(gòu)的形成。
H/ NH3‘+ H-Si^ ~-〒 s〈——^ ^srN-Si--C2H5
本發(fā)明涉及通過使用該特定類別的氨基硅烷前體即氨基乙烯基硅烷采用PEVCD 來沉積高應(yīng)力氮化硅(SiN)薄膜或碳氮化硅(SiCN)薄膜從而克服本征應(yīng)力產(chǎn)生的限制。發(fā)現(xiàn)將乙烯基基團加入到氨基硅烷提高使用這些前體沉積的SiN和SiCN薄膜的本征壓應(yīng)力。
為了沉積壓應(yīng)力氮化硅或碳氮化硅薄膜，將所述氨基乙烯基硅烷在500°C或以下的晶片溫度下于PECVD室中與含氮氣體反應(yīng)。所述含氮氣體可以為氨氣、氮氣或其組合。另外，可以引入稀釋氣體例如但不限于He、Ar、Ne、Xe或氫氣以改善所述薄膜性能。例如，將雙(異丙基氨基)乙烯基甲基硅烷(BIPAVMQ (圖1A)或雙(異丙基氨基)二乙烯基硅烷 (BIPADVS)(圖1B)與氨引入PECVD室并使它們反應(yīng)，導(dǎo)致壓應(yīng)力SiN薄膜的沉積，合適的 BIPAVMS流速可以在50到大約lOOOmg/min的范圍內(nèi)變化。合適的氨氣和/或氮氣流速可以在500到10，OOOsccm的范圍內(nèi)變化，以及所述稀釋氣體可以在50到50，OOOsccm范圍內(nèi)變化。
實施例
在下表1中獲得的操作A-F的沉積條件以及相應(yīng)的薄膜應(yīng)力，如下所示。沉積溫度為400C。在這些實施例中，從沉積到介質(zhì)電阻率(8-12Qcm)單晶硅晶片基底上的樣品薄膜獲取性能。所有沉積在配備有Advanced Energy 2000RF發(fā)生器的200mm D)(Z室中在Applied Materials Precision 5000系統(tǒng)上進行。所述等離子體是單頻13. 56MHz。在表1實施例中，厚度和光學(xué)性質(zhì)，例如所述介電膜的折射率在SCI Filmtek Reflectometer上測定。所述折射率使用632nm波長光測定。在氮氣吹掃過的小室中使用 Thermo Nicolet 750 系統(tǒng)在所述晶片上收集 Fourier Infrared Spectroscopy (FTIR)數(shù)據(jù)。本底譜圖在類似介質(zhì)電阻率晶片上收集以從所述譜圖消除CO2和水。數(shù)據(jù)通過以如m1 的分辨率在4000到400CHT1范圍內(nèi)收集32個掃描值獲得。使用OMNIC軟件包處理所述數(shù)據(jù)。薄膜應(yīng)力測量使用激光光束散射工具(Toho Technology Corp. , Model :FLX2320S)獲得。表 權(quán)利要求
1.一種具有以下通式的前體 [RR1NJxSiR3y (R2)z其中x+y+ = 4，x = 2，y = 0以及ζ = 2 ^R1和R3各自選自氫、C1-Cltl烷烴、C2-Cltl烯烴或C4-C12芳香基團；R2選自乙烯基、烯丙基或包含乙烯基的其他官能團。
2.權(quán)利要求1的前體，選自雙(異丙基氨基)二乙烯基硅烷(BIPADVS)、雙(異丙基氨基)二烯丙基硅烷、雙(叔丁基氨基氨基)二乙烯基硅烷、雙(叔丁基氨基氨基)二烯丙基硅烷、雙(二乙基氨基)二烯丙基硅烷、雙(二甲基氨基)二乙烯基硅烷、雙(甲基乙基氨基)二烯丙基硅烷、雙(甲基乙基氨基)二乙烯基硅烷、二哌啶基二乙烯基硅烷和二吡咯烷基二乙烯基硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于氨基乙烯基硅烷的前體，所述前體具有以下通式[RR1N]xSiR3y(R2)z其中x+y+z＝4，x＝2，y＝0以及z＝2；R、R1和R3各自選自氫、C1-C10烷烴、C2-C10烯烴或C4-C12芳香基團；R2選自乙烯基、烯丙基或包含乙烯基的其他官能團。
文檔編號C07F7/10GK102491990SQ20111040481
公開日2012年6月13日 申請日期2009年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日
發(fā)明者A·D·約翰遜, V·沃薩, 蕭滿超 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司