專利名稱：一種含硫橋的逆酯硫醇甲基錫的制備方法
技術領域：
本發明涉及塑料助劑生產及塑料加工技術領域，具體涉及一種含硫橋的逆酯硫醇甲基錫的制備方法。
背景技術：
在眾多的PVC熱穩定劑中，硫醇甲基錫是業界公認效果很好的熱穩定劑。在上世紀五十年代，美國專利文獻US 2731484中即提到二烷基硫醇錫的制作及潛在用途；從上世紀八十年代初，硫醇甲基錫開始規模生產和應用；1989年，我國第一套硫醇甲基錫規模化生產線在湖北南星化工總廠建成，經過二十多年的發展，我國目前已擁有全世界硫醇甲基錫近70%的產銷量。通常，硫醇甲基錫具有下列結構通式(CH3) XSntS(R1)MCOOR2]4_x。其中X為1 2 ； R1為-CH2-或者-CH2CH2-, m為2 5出2為烷基基團，其碳原子數在4至18。本發明中研究
的是一種含硫橋的逆酯硫醇甲基錫，它具有下列結構式
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CH3Sn ( SCH2COCC17H35 ) ι( CH3} ;Sn SCH2COCCiyH35( CH3 ) jSn SCHjCOCCUHH
Sο5OSο
CHsSn ( SCH2COCC17H33 ) 1( CHs) 1 Sn SCH2COCC17H33CHsSn ( SCHjCOCCitH } 1該產品中使用的硫醇為巰基醇酯，其酯基與傳統的巰基酸酯相反，故行業內習慣稱之為“硫醇逆酯錫”或“逆酯硫醇甲基錫”。“逆酯”的酯基不僅能夠更有效地與不穩定的氯原子進行置換，而且保留了硫醇錫鹽捕捉HCl的能力，能賦予PVC制品更純正的白色；逆酯硫醇錫比硫醇錫氣味更重，但由于硫醇逆酯在PVC樹脂中有更好的溶解性，所以能使得 PVC硬制品中殘留的氣味最少。另外，由于逆酯酯基基團分子量很大，逆酯錫中的錫含量較低，所以性價比優勢明顯。經過應用配方改造，該類逆酯硫醇甲基錫的應用配方更趨科學和合理，2004年以后，逆酯硫醇甲基錫在歐美得到大量應用，尤其是大量應用于PVC硬質管材和型材中，其綜合性能和性價比遠高于當前的硫醇有機錫。有關逆酯硫醇有機錫及含硫橋的熱穩定劑已有很多專利。在美國專利文獻 US3970678中，Kenneth R. Molt等人于1976年公開了甲基、丁基的硫橋錫產品；在美國專利文獻US4120845中，Thomas G. K.等人于1978年提出了 Sn-S-S-Sn結構的二硫橋巰基乙酸異辛酯、丁酯、異辛酸巰基乙醇酯的甲基錫熱穩定劑；在美國專利文獻US4113678中， Motonobu Minagawa等人于1978年披露了由三個硫原子和三個錫原子組成的六元環聚合物的制作方法。在美國專利文獻US5821274中，Curtis R. Martin等人提出了以巰基乙醇油酸酯為原料的逆酯硫醇甲基錫的制備方法，其中包括兩個階段，第一階段是制備巰基乙醇油酸酯，該階段的化學反應方程式為
O
HSCH2CH2OH + HOOCC17H33 -HSCH2CH2OCC17H33
第二階段是利用第一階段得到的巰基乙醇油酸酯作為原料來制備逆酯硫醇甲基錫。該階段的化學反應方程式為
權利要求
1.一種含硫橋的逆酯硫醇甲基錫的制備方法，其包括兩個階段，第一階段是制備巰基乙醇油酸酯，包括以下步驟a)將油酸、烷基鈦酸酯、對苯二酚和巰基乙醇加入第一反應容器中，其中油酸的摩爾量巰基乙醇的摩爾量為1 (1. 2 1. 4)；b)對所述第一反應容器進行抽真空和加熱，直到所述第一反應容器中的真空度達到 200mmHg、溫度達到75 85°C之間，然后使溫度維持在75 85°C之間，且不得超過85°C ；c)當有蒸餾物產生時，對蒸餾物進行冷凝回收；d)當蒸餾物的產出速度開始下降時，使所述第一反應容器中的真空度達到150mmHg;f)控制所述第一反應容器中的真空度呈階梯式下降，直到無蒸餾物產出；g)使所述第一反應容器降溫并釋放真空，隨后對所述第一反應容器中的油相液體進行過濾，得到巰基乙醇油酸酯；第二階段是利用所述第一階段得到的巰基乙醇油酸酯作為原料來制備含硫橋的逆酯硫醇甲基錫，包括以下步驟A)將巰基乙醇油酸酯加入第二反應容器中；B)將濃度為45 55%的含一甲基三氯化錫或二甲基二氯化錫的水溶液以及濃度為 15 20%的硫化鈉水溶液同時地滴加到所述第二反應容器內的巰基乙醇油酸酯中，其中， 含一甲基三氯化錫或二甲基二氯化錫的水溶液中的錫原子摩爾量硫化鈉水溶液中的鈉原子摩爾量為1 (1.05 1.；3)，以及，(含一甲基三氯化錫或二甲基二氯化錫的水溶液中的氯原子摩爾量-含一甲基三氯化錫或二甲基二氯化錫的水溶液中的錫原子摩爾量)巰基乙醇油酸酯中的巰基摩爾量為1 (1.05 1.1)；而且在滴加過程中，控制反應溫度在 30°C以下，滴加完成后，反應1 1.5小時；C)向所述第二反應容器中滴加濃度為17%的氨水，直至所述第二反應容器中的反應物的PH值達到6. 5 7之間；D)對所述第二反應容器進行加熱，直到所述第二反應容器中的溫度達到50 60°C之間，然后使溫度維持在50 60°C之間，反應1 1. 5小時；E)使所述第二反應容器降溫，然后向所述第二反應容器中加入水，進行攪拌，靜止分層后，將上層的水相液體除去，保留下層的油相液體；之后，再重復該步驟3-5次；F)對油相液體進行過濾和干燥，得到含硫橋的逆酯硫醇甲基錫。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述第一階段的步驟f)中，控制所述第一反應容器中的真空度按照150mmHg、100mmHg、30mmHg呈階梯式下降。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述第一階段，從冷凝回收的蒸餾物中提取巰基乙醇。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述第二階段，含一甲基三氯化錫或二甲基二氯化錫的水溶液是一甲基三氯化錫的水溶液、或二甲基二氯化錫的水溶液、或者兩者的混合溶液。
全文摘要
本發明公開了一種含硫橋的逆酯硫醇甲基錫的制備方法，該方法包括兩個階段，第一階段是制備巰基乙醇油酸酯，在反應過程中，控制第一反應容器中的真空度呈階梯式下降；第二階段是利用第一階段得到的巰基乙醇油酸酯作為原料來制備含硫橋的逆酯硫醇甲基錫，先將甲基氯化錫水溶液和硫化鈉水溶液同時滴加到巰基乙醇油酸酯中，使得縮合反應和橋連反應同時進行，從而控制硫化鈉中的硫原子與甲基氯化錫中的錫原子的連接均以硫橋形式連接。該制備方法不僅容易實施，而且可以有效地解決生產過程中的乳化、皂化等難題，提高了出產率和生產效率，同時通過控制硫橋比例，使產品的熱穩定性達到最佳狀態。
文檔編號C07F7/22GK102516289SQ201110393519
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月22日 優先權日2011年11月22日
發明者李尖, 李建豐, 王愛紅, 鐘新樂, 高勇, 龍守奎 申請人:湖北南星化工總廠