專利名稱：多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑及其制備方法。
背景技術：
苯、甲苯、ニ甲苯(BTX)等都是重要的有機化工原料。苯是制備苯こ烯、尼龍、滌綸等產品的基礎原料；而甲苯被用來作為汽油的摻合組分以提高辛烷值，也可生產油漆、粘結齊U、有機溶劑等在エ業、農業和醫學上被廣泛應用；ニ甲苯則多被用來生產聚酯、化纖等產品，它們都與國民經濟發展及人們的衣、食、住、行密切相關，近年來需求強勁、増量迅速，并將產生供不應求的局面，尋求芳烴增產技術非常迫切。然而，隨著油品重質化程度的不斷加深以及世界石油資源的有限性，為滿足經濟發展帶來的石油需求的增長，通過發展重油深度轉化，增產高附加值的輕質油品仍將是21世紀煉油行業的重大發展戰略。經過多年的發展，作為將重質芳烴輕質化的重要技術加氫處理，目前雖然具有原料適用性廣、轉化深度大等優點，但也存在反應溫度和壓カ高、空速低、耗氫大、催化劑壽命短等不足之處，這些也成為了國內外研究機構突破的重點。新日本石油2010年I月21日報道，將開發以輕柴油(LCO)生產芳烴產品的技術エ藝。與大量消耗氫氣的傳統エ藝相比，該新技術可削減生產成本，有望實現商業化生產。US6683020B2公開了ー種開環的催化劑，該催化劑是由一定比例的氧化鋁、硅鋁酸鹽分子篩以及金屬銥組成，開環活性較高，具有一定的抗結焦能力。開環溫度范圍在150 400°C，壓カ100 3000psig，LHSV為0.1 IOtT1。原料物流中硫含量不能超過lOppm，并且物流中除環烷烴外芳烴含量不超過20wt%。US2007062848A1公開了ー種先將多環芳烴部分飽和后再進行選擇性開環和脫烷基來獲得輕質芳烴的方法。該方法可以滿足原料物流中多環芳烴含量在20wt%以上，飽和階段溫度在300 500°C，壓カ2 IOMPa ;開環階段溫度在200 600°C，壓カI 12MPa。由于兩段催化劑裝在同一反應器中，所以要求物流需要保證一定的停留時間才能獲得較好的轉化率，因此空速較低。USP4, 341，622公開了ー種利用重質重整油生產BTX的方法。該方法采用約束指數為I 12、氧化硅/氧化鋁摩爾比(硅鋁比)為12以上、低酸活性的沸石為催化劑，使重整油在427 540°C的條件下反應，再將生成物蒸餾分離得到苯、甲苯和ニ甲苯。所述的催化劑含有加氫脫烷基功能的VIII族貴金屬，優選鉬，所用沸石的硅鋁比優選大于200，更優選大于500，優選的沸石為ZSM-5。選擇高硅鋁比的沸石為降低沸石酸性，盡可能保留ニ甲苯在反應中不被轉化。CN1270989A公開了ー種含有C9+的重質芳烴輕質化催化劑及產物分離方法，所述的催化劑由0.05 0.3重量％的VIII族金屬、20 59重％的具有MOR結構的沸石、20 50重％的MFI結構的沸石和20 40重％的氧化鋁組成。所述的方法是將重質芳烴在350 4500C >0.5 3.5MPa條件下與上述催化劑接觸，所得輕質化產物經過分餾可得到BTX及均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯等有機原料。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是為了克服現有技術中存在的催化劑用于重質多環芳烴轉化為單環芳烴反應時多環芳烴轉化深度低，單環芳烴收率低和選擇性低，催化劑失活速率快的問題，提供一種新的用于多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑。該催化劑用于多環芳烴轉化為單環芳烴的反應，具有多環芳烴轉化深度高，單環芳烴收率高，單環芳烴選擇性高，催化劑失活速率慢的優點。本發明所要解決的技術問題之ニ是提供一種與解決技術問題之一相對應的多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑的制備方法。為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下:一種多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑，以重量百分比計包括以下組分:a) 34.5 60% FAU型沸石和選自M0R、BEA、MFI或MCM-22中的至少ー種分子篩的混合物；b) 39.5 65%選自Y-氧化鋁、n _氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少ー種為粘結劑；c)0.05 0.9%選自Pt、Pd或Ir中的至少ー種金屬或其氧化物。上述技術方案中，所用催化劑組成中FAU型沸石和選自M0R、BEA、MFI或MCM-22中的至少ー種分子篩均為鈉重量含量低于2%的氫型或銨型沸石；混合物中以重量百分比計FAU型沸石的量優選范圍為50 90%，選自M0R、BEA、MFI或MCM-22中的至少ー種分子篩的量優選范圍為10 50%。為解決上述技術問題之ニ，本發明采用的技術方案如下:一種多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟:①將所需量的FAU型沸石和選自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少ー種分子篩的混合物與所需量的選自Y-氧化鋁、n-氧化鋁、擬薄水鋁石中的至少ー種的粘結劑進行混捏、成型、干燥后，在450 650°C焙燒0.5 24h得到催化劑載體；②將所需量的選自Pt、Pd或Ir中的至少ー種金屬或其氧化物的前驅物溶液于30 50°C浸潰到催化劑載體上0.5 24h，經干燥后在300 450°C焙燒0.5 24h得到成品催化劑。上述技術方案中，在催化劑載體制備過程中優選方案可添加按載體干基計算2 5%重量的助擠劑，例如田菁粉；可添加按載體干基計算3 6%重量選自鹽酸、硝酸、醋酸、酒石酸、檸檬酸或草酸中的至少ー種和水體積比1:1 1: 5的酸溶液為成膠劑。上述技術方案中所用的金屬Pt的前驅物溶液優選方案為氯鉬酸 ，金屬Pd的前驅物溶液優選方案為硝酸鈀或氯化鈀中的至少ー種；金屬Ir的前驅物溶液優選方案為氯銥酸。本發明提供的催化劑是ー種用于重質多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑，可用于生產苯、甲苯和ニ甲苯。本發明中由于選擇了三維大孔道的FAU、BEA等類型沸石作為催化劑酸中心，有利于重質芳烴大分子進入孔道中的酸中心進行開環反應，轉化后的產物分子可以通過孔道快速擴散，從而延緩了催化劑的失活速率；通過負載具有加氫功能的貴金屬元素，控制其負載量在一合理范圍，可以有效地提高多環芳烴混合物原料的不飽和度，幫助深度轉化多環芳烴；催化劑酸中心與金屬元素的合理配比將會使加氫開環期間同時伴有部分脫烷基、烷基轉移和輕芳烴芳構化反應發生，這些反應將盡可能保留原料流中原有的單環芳烴組分，以使單環芳烴的收率和選擇性最大化，取得了較好的技術效果。本發明使用超臨界固定床反應器進行多環芳烴轉化為單環芳烴的反應性能考察，反應器內徑の12毫米，長度800毫米，不銹鋼材質。采用電加熱，溫度自動控制。反應器底部填充の2 3毫米玻璃珠為支撐物，反應器內填充催化劑5克，上部填充の2 3毫米玻璃珠，供作原料預熱和汽化之用。原料多環芳烴混合物與氫氣混合，自上而下通過催化劑床層，使多環芳烴轉化為苯、甲苯、ニ甲苯等單環芳烴。多環芳烴混合物為自配原料，實驗數據按下式計算。
反應掉的多環芳烴的量
進反應器的多環芳烴的量多環芳烴總轉化率=X 100%
產物中單環芳烴的量一原料中單環芳烴的量
單環芳烴選擇性=-X100%
反應掉的多環芳烴的量
產物中BTX的量一原料中BTX的量 BTX 選擇性=-X100% 反應掉的多環芳烴的量下面通過實施例對本發明作進ー步闡述。
具體實施例方式實施例1將干基為30g FAU型沸石(商購氫型)、IOg BEA型沸石(商購氫型)和60gY-Al2O3(エ業品)加入混合器至均勻，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g體積比1:1HNO3溶液和40g去離子水，研磨均勻制成適于擠出的面團。將其通過模具擠出，形狀呈細長的圓柱形(直徑1.7mm)，120°C烘干后于550°C焙燒4h，然后將其裁剪成尺寸一致的載體顆粒(1.7X4.0mm)，記為 Zl。將氯鉬酸配成溶液于40°C下對載體顆粒進行浸潰，浸潰液中含Pt的量為載體干基重量的0.1%，浸潰8h并經干燥后，在450°C焙燒3h，制得成品催化劑A。實施例2 6按照實施例1所提供的制備方法及過程，在對Zl載體顆粒浸潰的過程中，通過改變浸潰液中金屬前驅物的種類制備了一系列成品催化劑，見表I。表I
權利要求
1.一種多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑，以重量百分比計包括以下組分: a)34.5 60% FAU型沸石和選自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少ー種分子篩的混合物； b)39.5 65%選自Y-氧化鋁、n_氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少ー種為粘結劑； c)0.05 0.9%選自Pt、Pd或Ir中的至少ー種金屬或其氧化物。
2.根據權利要求1所述的多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑，其特征在于FAU型沸石和選自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少ー種分子篩均為鈉重量含量低于2%的氫型或銨型沸石。
3.根據權利要求1所述的多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑，其特征在于混合物中以重量百分比計FAU型沸石 的量為50 90%，選自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少ー種分子篩的量為10 50%。
4.權利要求1所述的多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟: ①將所需量的FAU型沸石和所需量的選自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少ー種分子篩的混合物與所需量的選自Y-氧化鋁、n-氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少ー種的粘結劑進行混捏、成型、干燥后，在450 650°C焙燒0.5 24h得到催化劑載體； ②將所需量的選自Pt、Pd或Ir中的至少ー種金屬或其氧化物的前驅物溶液于30 50°C浸潰到催化劑載體上0.5 24h，經干燥后在300 450°C焙燒0.5 24h得到成品催化劑。
5.根據權利要求4所述的多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑載體制備過程中優選方案可添加按載體干基計算2 5%重量的助擠劑。
6.根據權利要求4所述的多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑載體制備過程中優選方案可添加按載體干基計算的3 6%重量選自鹽酸、硝酸、醋酸、酒石酸、檸檬酸或草酸中的至少ー種和水體積比1:1 1: 5的酸溶液為成膠劑。
7.根據權利要求4所述的多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑的制備方法，其特征在于所述的金屬Pt的前驅物溶液為氯鉬酸 ，金屬Pd的前驅物溶液為硝酸鈀或氯化鈀中的至少ー種；金屬Ir的前驅物溶液為氯銥酸。
全文摘要
本發明涉及一種多環芳烴轉化為單環芳烴的催化劑及其制備方法。主要解決現有技術中存在的多環芳烴轉化深度低，單環芳烴收率低和選擇性低，催化劑失活速率快的問題。本發明通過采用催化劑以重量百分比計包括34.5～60％FAU型沸石和選自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一種分子篩的混合物，39.5～65％選自γ-氧化鋁、η-氧化鋁或擬薄水鋁石中的至少一種為粘結劑和0.05～0.9％選自Pt、Pd或Ir中的至少一種金屬及其制備方法的技術方案較好地解決了上述問題。該催化劑可用于重質多環芳烴轉化為單環芳烴的工業生產中。
文檔編號C07C4/12GK103120955SQ20111036911
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者孔德金, 李旭光, 鄭均林, 侯敏, 陳燕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院