專利名稱：由嘧啶羧酸基配體構筑的銅配合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于金屬-有機配合物材料技術領域，具體涉及一種由嘧啶羧酸基配體構筑的銅配合物及其制備方法與用途，所述的銅配合物具有單核結構，展現出極好的催化活性和選擇性。
背景技術：
通過有目的地設計配體和選擇金屬離子來合成金屬-有機配合物已成為當今配位化學的研究熱點之一。這不僅由于有機-金屬配合物具有豐富多彩的結構，更重要的是它們在很多領域表現出優越的性能，如光學、磁性、吸附分離、催化和生物活性等。配合物的結構受諸多因素影響，因而結構的預測還很難做到，因此通過設計和選擇合適的配體與金屬離子以及控制反應條件等因素來系統研究配合物的結構與性能具有重要的意義。離散分子銅配合物近些年來尤其吸引了人們的廣泛關注，主要是由于這類化合物在模擬金屬蛋白多金屬活性中心、分子磁體(尤其是單分子磁體)、設計納米材料方面有廣闊的應用前景。作為催化劑是這類化合物最有前途的應用方向之一。這類化合物不但具有很好的熱力學穩定性，而且數量較多的具有d9電子構型的Cu(II)聚集在一個單分子中，由于金屬中心間的協同作用和電子轉移將會產生不同尋常的反應性。另外，這類化合物具有可裁剪性，通過適當地選擇橋連配體可以得到具有尺寸或者外形選擇性的催化劑。遺憾的是，盡管一些離散分子銅化合物已經被合成，但是關于他們的催化性能的研究卻非常的少。同時，這類化合物作為非均相催化劑的研究領域還處于空白。因此，設計制備出具有好的催化性能的離散分子銅配合物，闡明結構與活性點反應性的關系，是當前研究領域中的一個熱門課題。1959年Hay等首次報道了以銅氨絡合物催化氧化2，6-二甲基苯酚(DMP)偶合生成相對高分子量的聚苯醚(PPE)。隨后人們發現PPE與聚苯乙烯摻和形成的樹脂比重低，并且有很好地耐熱耐火性能，電性能以及耐強酸強堿性能，是一種性能優良的高分子材料，而且該反應是一個典型的分子經濟反應(atom-economical reaction),不需要任何的離去基團。因此有關DMP氧化偶合反應的研究引起了科學研究者濃厚的興趣。此反應有兩條反應途徑一是由兩個分子單體DMP生成聯苯二醌(DPQ)的C-C偶合途徑，另外一條是由多個單體DMP偶合生成高分子量聚苯醚(PPE)的C-O偶合途徑(如圖解I所示)。至今為止，對于DMP偶合反應機理的說法很多，然而，仍沒有一種機理能夠完美地解釋所有的實驗現象。其中，對于反應中苯酚氧化這一步，目前普遍傾向的機理是在反應中生成了一個酚鹽橋連的雙核銅化合物作為反應的活性中間體，進而酚與二價銅離子間發生一個雙電子轉移。這個機理近來進一步地被Reedijk證實,Reedi jk報道了催化中間體的結構信息。結構顯示，一個甲氧基和苯氧基橋連的雙核銅配合物作為反應的活性中間體。而對于苯酚偶合的機理還沒有被完全澄清。已提出的機理大致可分為自由基聚合機理和苯氧鎗離子機理。爭論的焦點是在真實的機理中究竟是包含自由基聚合還是包含苯酚(或酚鹽)對氧化的活性中間體 的親核進攻。
權利要求
1.由嘧啶羧酸基配體構筑的銅配合物，其特征在于其結構式為
2.按照權利要求I所述的由嘧啶羧酸基配體構筑的銅配合物，其特征在于所述銅配合物的結構單元是晶體屬單斜晶系，空間群為P2(l)/n，晶胞參數為a = 8. 1493(3) A, b=11. 4761 (4) A，c = 19. 3489 (6) A, α = y = 90。，β = 97. 743 (3) °,V = 1793. 05 (11)A3 ;該配合物是由ー個銅原子、一個去質子化的dpca—配體、ー個2,2，-聯吡啶分子、ー個配位ClO4-離子和一個配位水分子組成；中心Cu(II)原子處在ー個八面體的配位環境中，分別和來自ー個去質子化dpca—配體的兩個氧原子、2，2’-聯吡啶的兩個氮質子、ClO4-離子的一個氧原子以及ー個水分子配位。
3.如權利要求I所述的由嘧啶羧酸基配體構筑的銅配合物的制備方法，其特征在于 將2，4- ニ羥基嘧啶-5-羧酸、2，2’-聯吡啶溶于甲醇中，制成2，4- ニ羥基嘧啶-5-羧酸和2，2’-聯吡啶的甲醇混合溶液；將Cu(C104)2_6H20溶于水中，制成Cu(ClO4)2的水溶液； 將2，4- ニ羥基嘧啶-5-羧酸和2，2’ -聯吡啶的甲醇混合溶液滴加到Cu(ClO4)2的水溶液中，攪拌均勻，室溫下靜置3-5天，進行自組裝反應，得到藍色塊狀晶體，然后依次用無水こ醇、こ醚洗滌，干燥，即得產物； 其中2，4-ニ羥基嘧啶-5-羧酸甲醇溶液的濃度為O. OOfl mo Iじ1，2，2’-聯吡啶甲醇溶液的濃度為O. 005^1 mo I じ1，Cu (ClO4)2水溶液的濃度為O. 0Γ2 mo I じ1 ;2，4- ニ羥基嘧啶-5-羧酸和2，2’ -聯吡啶的甲醇混合溶液與Cu(ClO4)2的水溶液混合的體積比是.3_5 0. 5_30
4.權利要求I所述的由嘧啶羧酸基配體構筑的銅配合物的應用，其特征在于該配合物作為催化劑，用于2，6- ニ甲基苯酚氧化偶合反應，制備聚苯醚。
全文摘要
本發明涉及一種銅配合物，同時提供該配合物的制備方法及其相關的催化研究結果。所述的銅配合物具有單核結構，其化學式為[Cu(dpca)(2,2’-bipy)(ClO4)(H2O)]，其中Hdpca=2,4-二羥基嘧啶-5-羧酸，2,2’-bipy=2,2’-聯吡啶。配合物是利用主配體2,4-二羥基嘧啶-5-羧酸、輔助配體2,2’-聯吡啶與Cu(ClO4)2.6H2O在室溫下經自組裝培養形成，產物具有穩定性高、不溶于水及多數有機溶劑、分離容易并可重復使用特點。使用該配合物作為催化劑，用于2,6—二甲基苯酚(DMP)氧化偶合反應，可以高選擇性制備聚苯醚(PPE)，有效解決了2,6—二甲基苯酚氧化偶合反應生成聚苯醚選擇性差、產率低、催化劑回收困難、溶劑污染環境等一系列問題。
文檔編號C07F1/08GK102633821SQ201110356690
公開日2012年8月15日 申請日期2011年11月11日 優先權日2011年11月11日
發明者肖博, 陳敏東 申請人:南京信息工程大學