專利名稱：異丁酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制備及由此制備的配合物作為催化劑的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴齊聚催化劑的制備方法，更具體而言涉及異丁酰基取代的1， 10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的制備方法，以及由此制備的該配合物作為乙烯齊聚催化劑的應用。
背景技術：
乙烯齊聚是烯烴聚合工業中最重要的反應之一。通過齊聚反應，可以將廉價的小分子烯烴轉變成具有高附加值的產品。乙烯齊聚產物-線性α-烯烴(LAO)是重要的有機化工原料。例如LAO C4-C3tl可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機的潤滑組分和鉆孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產品添加劑、高級烷基胺、高級有機鋁化合物、高級烷芳基碳氫化合物、高級脂肪醇和脂肪酸、環氧化物和熱載體的添加物等等。在LAO C2tl-C3tl基礎上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來，隨著聚烯烴工業的不斷發展，世界范圍內對α-烯烴的需求量增長迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，Broolchart小組(Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson 小組(Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998,849-850 ；Chem. Eur. J.，2000，2221-2231)分別發現一些I^e(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。因此這類配合物有很強的工業應用前景。而對于這類!^e(II)和Co(II)配合物催化劑，關鍵是配體的合成，而這類配合物能否得到以及成本高低取決于配體的合成方法。中國科學院化學研究所孫文華小組(孫文華等人，0rganometallics2006,25, 666-677)首次采用1，10-菲咯啉亞胺類化合物與!^e (II)配位得到三齒氮亞胺配合物來催化乙烯齊聚。該類催化劑的催化活性和選擇性都很高。但是，該催化劑制備方式存在如下缺點配體的合成步驟過多，以及需要采用劇毒的氰化鉀參與反應。因此，開發一種合成步驟少、工藝簡單、原料成本低且避免使用劇毒物質參與反應的制備乙烯齊聚催化劑的方法以降低催化劑制備成本得到研究人員高度的重視。
發明內容
本發明的目的在于提供一種制備乙烯齊聚催化劑的新方法及由此制備的催化劑的應用。本發明方法制備的乙烯齊聚催化劑為具有以下通式(I)的異丁酰基取代的1， 10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物
權利要求
1. 一種制備以下通式(I)所示氯化2-異丁酰基-1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的方法
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在步驟a中，1，10-菲咯啉與三異丁基鋁的摩爾比為1 0. 5 1 4. 5，優選1 2.0 1 2. 6 ；和/或1，10-菲咯啉與硝基苯的摩爾比為1 0. 5 1 30，優選1 15 1 20。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于在步驟a中，1，10-菲咯啉與三異丁基鋁的反應先在-60 _80°C下，優選在-60 _70°C下進行，然后需要的話，在20 40°C下進行。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于在步驟a中，水解在-60 0°C 下進行，和/或與硝基苯的氧化反應在回流下進行。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于在步驟b中，2-異丁酰基-1， 10-菲咯啉與式(C)的取代苯胺的摩爾比為1 1 1 5。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于在步驟b中，取代的苯胺為被1-5個，優選1-4個，更優選1-3個相同或不同的選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素和硝基的取代基取代的苯胺；優選2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3_ 二甲基苯胺、 2，4_ 二甲基苯胺、2，5_ 二甲基苯胺、2，6_ 二甲基苯胺、3，4_ 二甲基苯胺、3，5_ 二甲基苯胺、 2，4，6_三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-異丙基苯胺、2，6- 二乙基苯胺、2，6- 二異丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2，4_ 二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6- 二溴苯胺、2，6- 二溴-4-甲基苯胺、2，6- 二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺；更優選2，6_ 二乙基苯胺。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于步驟a和b中的反應在有機溶劑中進行，并且所述有機溶劑選自甲苯、環己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，優選甲苯。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于步驟c中的反應在有機溶劑中進行，并且所述有機溶劑選自甲苯、環己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，優選四氫呋喃。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于在步驟c中，式(d)的 2-異丁酰基-1，10-菲咯啉縮胺配體與氯化亞鐵的摩爾比為1 1-1.2 ，優選為 1.05 1-1. 1 1。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法制得的通式(I)所示氯化2-異丁酰基-1， 10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物在乙烯齊聚中作為催化劑的應用。
全文摘要
本發明提供一種制備式(I)的氯化2-異丁酰基-1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的方法及由此得到的配合物作為乙烯齊聚催化劑的應用，其中式(I)的各變量如說明書中所定義。該方法在由1，10-菲咯啉開始來制備2-異丁酰基-1，10-菲咯啉的過程中，采用三異丁基鋁作為起始原料，之后再依次經過水解和與硝基苯的氧化反應得到2-異丁酰基-1，10-菲咯啉，隨后將2-異丁酰基-1，10-菲咯啉與取代苯胺縮合得到2-異丁酰基-1，10-菲咯啉縮胺配體，再將該配體與氯化亞鐵反應獲得目標產物。該合成方法步驟少，工藝簡單，降低了催化劑制備成本，并且采用無毒的三異丁基鋁代替常規制備方法中氰化鉀的使用，工業化前景廣闊。
文檔編號C07C11/02GK102558242SQ20111035444
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月10日 優先權日2010年12月1日
發明者劉珺, 吳紅飛, 周鈺, 張海英, 李維真, 栗同林, 王吉龍, 王懷杰, 謝明軍, 趙嵐, 鄭明芳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院