專利名稱：一種鄰氨基苯基手性烯丙基硫醚化合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含硫化合物，尤其是涉及一種由金屬銥絡合物催化的烯丙基碳酸酯和鄰氨基苯硫酚鈉的烯丙基硫醚化反應，該反應可以高區域及高對映選擇性合成光學活性的鄰氨基苯硫酚類手性烯丙基硫醚化合物。
背景技術：
含硫化合物能在大部分的生命組織中找到，其在生命化學中扮演著重要的角色，例如，維生素H、香味劑、蛋白交聯試劑、生物無機絡合物中配體，都含有S原子。具光學活性的手性含硫化合物在有機合成和藥物合成上具有重要意義[a)Fraiisto da Silva7J.R.；Williams, R.J.P.The Biological Chemistry of the Elements ；0xford UniversityPress:New York, 2001.b)P.Metzner, A.Thuillier, Sulfur Reagents in OrganicSynthesis，Academic PressiNew York,1994.c)A.NudelmaniThe Chemistry of OpticallyActive Sulfur Compounds，Gordon and Breach, New York,1984.d)C.Chatgilialoglu,K.-D.Asmus, Sulfur-Centered Reactive Intermediates in Chemistry and Biology,Springer, New York, 1991.e)Kraft, P.；Bajgrowicz, J.A.;Denis，C.;Fra' ter, G.Angew.Chem.，Int.Ed.2000，39，2980.]。已知制備手性含硫化合物的方法包括不對稱硫-Micheal加成這種硫親核試劑進攻不飽和烯酮(醛)反應及過渡金屬催化的硫烯丙基化反應等。不對稱硫-Micheal加成目前發展的比較成熟，其構建硫手性中心主要有通過化學劑量的手性輔基誘導、直接手性試劑參與反應和催化劑量的手性小分子催化誘導的方法形成[a) K.Tomioka, A.Muraoka, and M.Kana1.J.0rg.Chem.1995，60，6188-6190.b) C.Palomo，M.0iarbide，F.Dias，;Α.0rtiz, A.Linden.J.Am.Chem.Soc.2001，123，5602-5603.c)C.Palomo, M.0iarbide，F.Dias, Lopez, R.;Linden，A.Angew.Chem.，Int.Ed.2004，43，3307-3310.d) C.Palomo, M.0iarbide et al.J.Am.Chem.Soc.2006，128，15236.e)K.Nishide，M. 0zeki, H.Kunishige, Y.Shigeta，P.K.Patra，Y.Hagimoto，and M.Node.Angew.Chem.1nt.Ed.2003，42，4515-4517.e)M.0zeki，K.Nishide, F.Teraoka and M.Node.Tetrahedron:Asymmetry.2004，15，895-907.e) H.Hiemstra and H.Wynberg.J.Am.Chem.Soc.1981，103，417-430.f) P.McDaid，Y.Chen，and L Deng.Angew.Chem.1nt.Ed.2002，41，338-340.g)P.Ricci, A.Carlone，G.Bartoli，M.Bosco，L Sambri，and P.Melchiorre.Adv.Synth.Catal.2008，350，49-53.h) K.Suzuki, A.1kegawa，T.Mukaiyama.Bull.Chem.Soc.Jpn.1982，55，3277-3282.1)M.Marigo, T.Schulte，J.Franzen, and K.A.Jorgensen.J.Am.Chem.Soc.2005，127，15710-15711.]。而通過用金屬催化的烯丙基化反應形成手性硫化合物，由于硫親核試劑對金屬催化劑的毒化作用(使金屬從溶液中沉淀出來或形成一些非具催化活性形式使得反應難以進行)，在傳統的金屬催化反應中的合成有很大難度。而含有供電基團的苯硫酚做為親核試劑，配位性更強，而鄰氨基苯硫酚自身更可作為雙齒配體和金屬絡合，因此研究這一親核試劑在金屬催化下的烯丙基化反應，具有很高理論價值，同時通過該方法可合成含手性氮硫雜環的化合物，具有實用價值[a)W.A.L.van Otterlo，G.L.Morgans, S.D.Khanye, B.A.A.Aderibigbe, J.P.Michael, D.G.Billing, TetrahedronLetters, 2004, 45, 9171-9175 ；b)G.L.Morgans, E.L.Ngidi, L.G.Madeley, S.D.Khanye,J.P.Michael, C.B.de Koning, ff.A.L.van Otterlo, Tetrahedron 2009,65,10650-10659 ；c)D.B.Yadav, G.L.Morgans, B.A.Aderibigbe, L.G.Madeley, M.A.Fernandes, J.P.Michael,C.B.de Koning, ff.A.L.van Otterlo, Tetrahedron,2011,67, 2991-2997.]。
發明內容
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種反應條件溫和，操作簡便的鄰氨基苯基手性烯丙基硫醚化合物及其制備方法。本發明的目的 可以通過以下技術方案來實現:一種鄰氨基苯基手性烯丙基硫醚化
合物，其特征在于，該化合物為具有如下結構式的光學純化合物
權利要求
1.一種鄰氨基苯基手性烯丙基硫醚化合物，其特征在于，該化合物為具有如下結構式的光學純化合物
2.一種如權利要求1所述的鄰氨基苯基手性烯丙基硫醚化合物的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 在有機溶劑中，反應溫度為-20°C -30°C下，以烯丙基碳酸酯類化合物和鄰氨基苯硫酚鈉鹽類物質為原料，以[Ir(COD)Cl]2與配體作用生成的銥絡合物作為催化劑，在添加劑的作用下反應2-48小時制得鄰氨基苯硫酚類烯丙基硫醚化合物； 所述的鄰氨基苯硫酚鈉鹽類物質、烯丙基碳酸酯化合物、[Ir(COD)Cl]2、配體、添加劑的摩爾比為 I: 1-3: 0.01-0.5: 0.02-0.1: 0.05-5; 所述的烯丙基碳酸酯類化合物結構式為:
3.根據權利要求2所述的鄰氨基苯基手性烯丙基硫醚化合物的制備方法，其特征在于，所述的鄰氨基苯硫酚鈉鹽類物質、烯丙基碳酸酯化合物、[Ir(COD)Cl]2、配體、添加劑的摩爾比為 1: 2: 0.01: 0.02: 3。
4.根據權利要求2所述的鄰氨基苯基手性烯丙基硫醚化合物的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑是苯、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、二氧六環或乙腈。
5.根據權利要求2所述的鄰氨基苯基手性烯丙基硫醚化合物的制備方法，其特征在于，所述的反應溫度為5°C -25°C。
6.根據權利要求2所述的鄰氨基苯基手性烯丙基硫醚化合物的制備方法，其特征在于，所得鄰氨基苯硫酚類烯丙基硫醚化合物產物經過重結晶、薄層層析、柱層析或減壓蒸餾的分離。`
全文摘要
本發明涉及一種鄰氨基苯基手性烯丙基硫醚化合物及其制備方法，該化合物為具有如下結構式的光學純化合物其中R1任意選自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的雜環基或者C4-C10的含N、O或硫的雜芳基、芳基；R2任意選自C1-C16的烷基，C4-C10的含N、O或硫的雜環基或者C4-C10的含N、O或硫的雜芳基、芳基。與現有技術相比，本發明方法中催化劑易得、催化活性高、條件溫和、底物適用范圍廣。
文檔編號C07B53/00GK103102230SQ20111035100
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優先權日2011年11月9日
發明者趙曉明, 高寧, 鄭生財, 楊為康 申請人:同濟大學