專利名稱：光–熱協同催化技術及其在一氧化碳催化偶聯上的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及光催化及熱催化協同技術在催化反應中的應用，具體的說是光-熱協同催化技術及其在一氧化碳催化偶聯上的應用。
背景技術：
一氧化碳氣相催化偶聯合成草酸醋、碳酸脂等有用化學中間品是上世紀80年代發展起來的新工藝和新技術，是當今世界碳一化學工業的重要發展方向，也是我國碳一化學工業的一項重大科技開發項目。結合我國煤炭資源儲量豐富，而石油資源相對匱乏的現狀，發展以一氧化碳為原料制備有機化學品，對于緩解我國目前石油緊張狀況，合理開發煤炭資源具有重要的戰略意義。
近年來，國內外競相開展了一氧化碳氣相催化合成草酸酯的研究，如1982年日本宇部興產公司開發成功了一氧化碳和亞硝酸酯常壓氣固相合成草酸二甲酯的新工藝，并進行了催化劑裝填量為3kg的模式；中科院成都有機所于1985 - 1989年間開展了純一氧化碳氣相催化合成草酸二乙酯的研究，研究了五種不同的催化劑體系；浙江大學化工系也于1989年開展過純一氧化碳氣相催化合成草酸二乙酯的研究，并在浙江江山化工廠進行 200t/a合成草酸二乙酯的中試；中科院福建物構所是國內開展一氧化碳氣相催化合成草酸二酯研究的最早及較成功的單位之一，繼1982年開發出高活性的一氧化碳氣相催化合成草酸二酯催化劑后，歷經20幾年努力，于2006年完成了 “一氧化碳氣相催化合成草酸酯 (300t/a)和乙二醇(100t/a) ”項目的中試，達到日產900公斤草酸二甲酯的能力，并于2008 年完成了萬噸級煤制乙二醇成套工藝技術，實現了工業化生產；此外，國內天津大學、華東理工大學、南開大學等單位也相繼開展了一氧化碳氣相催化合成草酸酯及乙二醇的研究， 但還沒有中試成功的報道。總體來講，盡管一氧化碳催化偶聯制草酸酯已經成功實現了工業化，但從能源、環境以及經濟效益的角度來講還存在很大的提升空間，比如，上述研究中提到的最佳反應溫度一般在120°C以上，溫度區間也比較窄(大約20°C)，所得產品中往往含有甲醇、甲酸甲酯等副產物，催化劑一般為鈀負載氧化鋁等。發明內容
為了進一步克服常規一氧化碳催化偶聯反應的技術性不足，本發明在熱催化反應的基礎上引入了太陽光或人工光源，提供一種在光-熱協同作用下催化偶聯一氧化碳的新方法，即通過光催化和熱催化對一氧化碳偶聯反應的共同作用，從而有效降低反應溫度并提高產品的收率和選擇性。
本發明的技術方案如下在熱催化作用的同時，結合光催化作用使一氧化碳發生偶聯反應，所述的熱催化作用是通過熱催化反應裝置實現的，所述的熱催化反應裝置是由管式反應器、催化劑顆粒和加熱系統組成，所述的光催化作用是通過外加光源實現的，催化劑顆粒置于所述管式反應器內，加熱系統和外加光源置于管式反應器周圍，所述加熱系統可以是加熱帶、油浴、水浴以及加熱爐，所述催化劑顆粒為鈀負載氧化鋁復合催化劑，特別是氧化鋁與氧化物半導體(如Ti02，ZnO, SnO2, CeO2, In2O3，！^e2O3等)材料復合的催化劑，所述外加光源為太陽光或人工光源，波長為200-1200nm;光-熱協同催化偶聯一氧化碳的具體方法為將含有一氧化碳和亞硝酸酯的原料氣體流過所述的管式反應器，在一定反應條件下催化偶聯成草酸酯或碳酸酯等目標產品。
本發明就是將光催化技術和熱催化技術結合起來，在熱催化反應裝置中引入光照，通過光催化作用和熱催化作用的協同效果，來降低一氧化碳催化偶聯反應的溫度并提高產品收率及選擇性。
本發明的效果和優越性在于由于在熱催化反應裝置引入了太陽光或人工光源， 它們通過對催化劑電子結構和催化偶聯過程中反應物種吸附態的影響，產生光催化-熱催化協同作用，從而顯著降低了一氧化碳催化偶聯的反應溫度并提高了草酸二甲酯、草酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等產品的選擇性。
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步說明。圖1是本發明技術的方框圖。在熱催化反應裝置中引入光源(包括太陽光和人工光源)，當含有一氧化碳和亞硝酸酯的原料氣體流過反應器后發生催化偶聯反應，生成目標產品。
具體實施方式
實施例1以浸漬法制備的鈀負載二氧化鈦/氧化鋁(Pd/Ti02/Al203)為催化劑，將一定量 40 - 60目該催化劑置于內徑為6mm的石英反應管內，反應管外夾層通過循環水加熱，反應溫度為70°C (正負1)，向反應管內通入一氧化碳、亞硝酸甲酯和氮氣的混合氣(摩爾比為 14:12. 5:73. 5)，氣體壓力為0. IMPa，氣體流量為30SCCM，空速為700001^，產物在線分析使用日本島津GC-2014型色譜儀。實驗結果列入表1。可以看出，在只有加熱條件下，原料無反應且無產品生成。
表權利要求
1.一種通過光熱協同作用催化偶聯一氧化碳的方法，其特征在于在熱催化作用的同時，結合光催化作用使一氧化碳發生偶聯反應，所述的熱催化作用是通過熱催化反應裝置實現的，所述的熱催化反應裝置是由管式反應器、催化劑顆粒和加熱系統組成，所述的光催化作用是通過外加光源實現的，催化劑顆粒置于所述管式反應器內，加熱系統和外加光源置于管式反應器周圍，所述外加光源為太陽光或人工光源；光熱協同催化偶聯一氧化碳的具體方法為將含有一氧化碳的原料氣體流過所述的管式反應器，在一定反應條件下催化偶聯成目標產品。
2.根據權利要求1所述的通過光熱協同作用催化偶聯一氧化碳的方法，其特征在于所述的催化劑顆粒可以為鈀負載二氧化鈦催化劑Pd/Ti02，鈀負載氧化鋅催化劑Pd/aiO，鈀負載二氧化鈦/氧化鋁催化劑Pd/Ti02/Al203，鈀負載氧化鋅/氧化鋁催化劑Pd/Zn0/Al203等。
3.根據權利要求1所述的通過光熱協同作用催化偶聯一氧化碳的方法，其特征在于所述的人工光源為紫外殺菌燈或氙燈，光照波長為20(Tl200nm。
4.根據權利要求1所述的通過光熱協同作用催化偶聯一氧化碳的方法，其特征在于所述的加熱系統可以是加熱帶，油浴，水浴，加熱爐等。
5.根據權利要求1所述的通過光熱協同作用催化偶聯一氧化碳的方法，其特征在于所述的原料氣體為一氧化碳、亞硝酸酯和氮氣的混合氣，氣組成以摩爾百分率計，控制為一氧化碳-5 17%，亞硝酸酯_5.5 15%，其余為氮氣。
6.根據權利要求1所述的通過光熱協同作用催化偶聯一氧化碳的方法，其特征在于所述的反應條件為，反應溫度2(Tl40°C，壓力0. Γ0. 5MPa，流量1(T50SCCM。
7.根據權利要求1所述的通過光熱協同作用催化偶聯一氧化碳的方法，其特征在于所述的目標產品為草酸二甲酯，草酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公布了一種能夠改善一氧化碳催化偶聯性能的光–熱協同催化技術，即在熱催化反應裝置中引入太陽光或人工光源，通過光催化和熱催化對一氧化碳催化偶聯反應體系的共同作用，從而改善了常規一氧化碳催化偶聯反應的一些技術性不足。本發明由于在原有熱催化反應作用的基礎上外加了太陽光或人工光源，通過對催化劑電子結構和催化偶聯過程中反應物種吸附態的影響，產生光催化–熱催化協同作用，使得一氧化碳催化偶聯反應的最佳反應溫度明顯降低，同時碳酸脂、草酸酯等目標產品的收率和選擇性也顯著提高。
文檔編號C07C67/36GK102503817SQ20111034969
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月8日 優先權日2011年3月10日
發明者張俊, 李廣社, 李莉萍, 顏廷江 申請人:中國科學院福建物質結構研究所