專利名稱：一種d-甘露糖制備方法
技術領域：
本發明涉及一種D-甘露糖制備方法。
背景技術：
D-甘露糖為白色粉末結晶，晶型有α型和β型。易溶于水050%)，難溶于乙醇 (0.4%),不溶于乙醚。D-甘露糖味甜，是蔗糖的0. 6倍、葡萄糖的0. 86倍左右，略帶苦的后味，具有還原性，可以被微生物發酵。自然界的甘露糖多以聚合形態存在，例如存在于天南星科植物的魔芋中，稱為低聚甘露糖。甘露糖可以應用于食品、醫藥等領域。美國一些研究資料表明，甘露糖是一種具有特殊療效功能的糖，具有很好的殺菌、消炎功能，其對糖尿病人、肥胖病、便秘、高膽固醇等疾病具有很好的輔助治療的效果。現有技術中結晶D-甘露糖的獲得主要以提取法為主，主要以象牙實、椰子殼、棕櫚粉為原料，通過降解得到甘露糖和其它寡糖的混合液，然后結晶得到D-甘露糖。但是提取法存在眾多的缺陷酸法降解存在環境污染的問題，酶法降解成本高。利用提取法獲得的降解產物一般為多種物質的混合物，由于分離條件有限，產品的收率和純度均較低，很難得到高純度D-甘露糖。中國專利CN101851689A公開了一種合成法制備甘露糖的工藝。以葡萄糖為原料進行化學異構獲得甘露糖與葡萄糖的混合液，經過分離材料為凝膠聚苯乙烯鈣型樹脂的模擬移動床分離一遍，得到富含甘露糖組分的分離液經過兩遍濃縮后進行水相結晶，歷時 60-100h，離心后得粗晶。用無水乙醇浸泡洗滌粗晶提高純度，得到含量在99%以上的甘露糖制品。此方法可以得到高純度的結晶D-甘露糖，但甘露糖在水中的溶解度為250g/g，水相結晶困難；水相結晶前需要經過兩次濃縮工藝，增加能耗成本；水相結晶過程中需要控制降溫速度，對控溫設備要求高；結晶歷時60-100h，時間長、效率低；水相結晶得到的粗品甘露糖需要繼續進行無水乙醇精制，工藝繁瑣；而且此工藝在分離純化過程中使用的是凝膠聚苯乙烯Ca型樹脂，分離率小于60%。
發明內容
針對現有技術中制備甘露糖的方法存在的上述缺陷和不足，本發明的目的就是提供了一種工藝簡單、結晶效率高、操作方便的D-甘露糖制備方法。本發明采用模擬移動床與膜過濾裝置相結合的分離方式，保證差向異構轉化率；無須經過精制環節，簡化了生產工藝；本發明所用的分離材料為特制Ca-型分子篩，分子篩的分離率遠遠大于樹脂。為實現上述發明目的，本發明采用下述技術方案予以實現一種D-甘露糖制備方法，包括以下步驟(1)異構葡萄糖用水稀釋至質量濃度55-65%，加入占葡萄糖質量0.09-0. 的催化劑鉬酸銨，在105-125°C、0. 12Mpa條件下進行差向異構，得到甘露糖含量為四-32%的葡萄糖、甘露糖混合液；(2)脫色脫鹽將所述葡萄糖、甘露糖混合液進行脫色、脫鹽精制得葡萄糖、甘露糖混合液A ；(3)分離所述葡萄糖、甘露糖混合液A經模擬移動床分離得富含甘露糖組分的Al 和富含葡萄糖組分的A2;(4)濃縮將所述富含甘露糖組分的Al進行蒸發濃縮得料液B ；(5)分離將所述料液B經過模擬移動床分離得富含甘露糖組分的Bl和富含葡萄糖組分的B2 ；(6)濃縮將所述富含甘露糖組分的Bl進行蒸發濃縮得料液C ；(7)分離將所述料液C經過模擬移動床分離得富含甘露糖組分的Cl和富含葡萄糖組分的C2 ；(8)濃縮將所述料液Cl脫鹽、蒸發濃縮得甘露糖質量濃度為65-85%的D ；(9)結晶將D進行結晶，離心、干燥得D-甘露糖制品Dl和甘露糖母液D2，D2濃縮脫除有機溶劑之后進C溶液通過第三次模擬移動床再分離，有機溶劑回收循環使用；(10)將富含葡萄糖組分的A2經過膜過濾裝置處理后進差向異構，富含葡萄糖組分的B2、C2進第一遍模擬移動床分離。對技術方案的進一步改進所述步驟C3)、(5)和(7)模擬移動床為二元分離裝置， 過濾膜裝置為納濾膜，能夠截留物質的最小分子量為200-250。對技術方案的進一步改進所述步驟(3)A1中甘露糖含量79-84%，雜糖含量 0. 4-0. 5%, A2中甘露糖含量8-15%,雜糖含量1. 8-2. 5%。對技術方案的進一步改進所述步驟(5)B1中甘露糖含量92-94%，雜糖含量 0. 22-0. 31%, B2中甘露糖含量32-36%，雜糖含量1. 1-1. 5%0對技術方案的進一步改進所述步驟(7)C1中甘露糖含量97. 5-98%，雜糖含量 0. 2-0. 3%, C2中甘露糖含量63-68%，雜糖含量0. 7-1. 0%。對技術方案的進一步改進所述步驟(9)中甘露糖結晶包括有機溶劑結晶與冷卻結晶，控制結晶體系中有機溶劑含量56. 5-63%，控制糖濃度28. 3-31. 5%，攪拌均勻，進行冷卻結晶，當結晶體系溫度降低到25-38°C時，加入晶種，控制攪拌速度2-lOr/min，整個結晶過程歷時4. 5-6h，離心、干燥得到甘露糖晶體，結晶收率58. 5-64%。對技術方案的進一步改進所述步驟(9)中結晶有機溶劑為水溶性有機溶劑，所述水溶性有機溶劑為乙醇、丙酮、甲醇，優選為乙醇。對技術方案的進一步改進所述甘露糖晶體的晶型為規則六棱形。對技術方案的進一步改進所述步驟(10)中富含葡萄糖組分的A2經過膜過濾裝置后，雜糖含量為0. 26-0. 57%。對技術方案的進一步改進所述步驟O)中使用活性炭進行脫色，使用離子交換樹脂脫鹽。與現有技術相比，本發明的優點和積極效果是(1)本發明采用模擬移動床與膜過濾裝置相結合的分離方式，差向異構后的混合液經過模擬移動床分離得兩相，即富含甘露糖組分的分離液和富含葡萄糖組分的分離液。 其中，富含甘露糖組分的分離液經脫鹽、濃縮后直接結晶；富含葡萄糖組分的A2中同時富含雜糖，經過模擬移動床第一遍分離后得到的富含葡萄糖組分的分離液使用膜過濾裝置處理，透析液中雜糖含量在0.5%以下，減少分離液中雜糖的含量從而降低其對差向異構的抑制作用，保證差向異構轉化率。若使用三元模擬移動床，經過一遍分離后富含甘露糖組分中的雜糖含量已經很少，在0. 5%以下，繼續經過三元模擬移動床分離，甘露糖含量可繼續提高，但是雜糖含量降低甚微，失去了三元分離的意義，增加了分離成本。因此，在以獲得高含量甘露糖為目的情況下，使用模擬移動床與膜過濾相結合的分離方式較三元模擬移動床具有更大的優勢。(2)本發明的制備方法充分利用了模擬移動床的高效分離效果進行設計，經過三遍模擬移動床，甘露糖的含量由四-32%提高至97. 5-98%。經過分離后甘露糖的含量均在 97%以上，可以直接進行有機溶劑一步結晶得到甘露糖含量99. 1-99. 7%的晶體制品，無須經過精制環節，簡化了生產工藝。(3)本發明工藝的有機溶劑結晶歷時4.5_6h，較水相結晶用時60-100h，結晶時間大大縮短，提高了結晶效率；有機溶劑結晶需要將料液濃縮至65-85%之間，較水相結晶需要分兩次將料液濃縮至90-95%，節省了濃縮成本、降低了能耗、簡化了操作。有機溶劑結晶采用自然冷卻結晶法，只需控制晶種加入時間以及攪拌速度，較水相結晶需要嚴格控制降溫速度，操作以及設備更簡單。(4)本發明的方法所用的分離材料為特制Ca-型分子篩，其具有均勻的孔結構、較大的表面積、較高的表面極性以及骨架結構穩定性。經測試，當使用該分子篩為分離材料進行分離時，甘露糖、葡萄糖的分離度為1. 25，高于以樹脂時的1. 13。以此分子篩分離甘露糖含量30%的甘露糖、葡萄糖混合液，分離后甘露糖含量可達79-84%，若以樹脂為分離材料，甘露糖含量則低于60%，分子篩的分離率遠遠大于樹脂。因此使用特制Ca-型分子篩為分離材料較樹脂具有更好的分離效果。結合附圖閱讀本發明的具體實施方式
后，本發明的其他特點和優點將變得更加清林疋。
圖1為本發明D-甘露糖的制備流程圖。圖2為實施例2經過差向異構之后混合液液相圖譜的分析譜圖。圖3為實施例2經過三遍模擬移動床分離之后富含甘露糖組分的分離液液相圖譜的分析譜圖。圖4為實施例2獲得的D-甘露糖晶體制品的的液相圖譜的分析譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明的技術方案作進一步詳細的說明。實施例1本發明D-甘露糖的制備方法包括以下步驟(1)將5kg無水結晶葡萄糖用純水稀釋到濃度為65%，加入催化劑鉬酸銨5g，在 125°C、0. 12Mpa條件下進行差向異構，將葡萄糖部分轉化為甘露糖，異構結束后混合液中甘露糖的含量為31.6%。(2)將異構后得到的葡萄糖和甘露糖混合液經過活性炭脫色，離子交換樹脂脫鹽精制得到葡萄糖和甘露糖混合液A。
(3)所述混合液A進入模擬移動床分離純化，得到富含甘露糖的組分Al和富含葡萄糖的組分A2，其中富含甘露糖組分的Al中甘露糖含量為81%，雜糖含量0. 42%，富含葡萄糖組分中甘露糖含量11%，雜糖含量2. 1 %。(4)將富含甘露糖的組分Al經過蒸發濃縮得到料液B。(5)將所述料液B經過模擬移動床分離，得到富含甘露糖的組分Bl和富含葡萄糖的組分B2，其中富含甘露糖組分的Bl中甘露糖含量94%，雜糖含量0. ，富含葡萄糖組分中甘露糖含量；34%，雜糖含量1. 16%。(6)將富含甘露糖的組分Bl經過蒸發濃縮得到料液C。(7)將所述料液C經過模擬移動床分離，得到富含甘露糖的組分Cl和富含葡萄糖的組分C2，其中富含甘露糖組分的Cl中甘露糖的含量為97. 8%，雜糖含量0.四％，富含葡萄糖組分中甘露糖含量65 %，雜糖含量0.75%。(8)將富含甘露糖的組分Cl經過離子交換樹脂脫鹽、一次蒸發濃縮，得甘露糖濃度為74. 8%的料液D。(9)向料液D中添加無水乙醇2. 76L，體系中糖液的濃度27. 5%，進行有機溶劑結晶，控制攪拌速度5r/min，當溫度降低到32°C時，加入晶種，繼續攪拌結晶，控制攪拌速度 5r/min, 6h之后離心，得到D-甘露糖濕晶，干燥得到晶體制品0. 717kg,含量為99. 1 %，晶型為六棱形，產品結晶收率為60.4%。結晶母液D2濃縮脫除乙醇，脫乙醇后甘露糖含量95.8%，進第三遍模擬移動床再分離，乙醇回收使用。(10)模擬移動床分離后得到的富含葡萄糖組分的A2分離液中含有較高含量的雜糖，雜糖的富集影響了差向異構反應的正向進行，最終影響產品收率以及產品質量。分離液經過膜過濾裝置后，雜糖含量由2. 降低到0.41%，透析液繼續進行差向異構，雜糖對差向異構反應的抑制作用減小，異構轉化率由不去除雜糖時的28. 5%提高到31. 5%。B2、C2 進第一遍模擬移動床分離。實施例2本發明D-甘露糖的制備方法包括以下步驟(1)將5kg無水結晶葡萄糖用純水稀釋到濃度為65%，加入催化劑鉬酸銨5g，在 125°C、0. 12Mpa條件下進行差向異構，將葡萄糖部分轉化為甘露糖，異構結束后混合液中甘露糖的含量為31.6%。(2)將異構后得到的葡萄糖和甘露糖混合液經過活性炭脫色、離子交換樹脂脫鹽精制得到葡萄糖、甘露糖混合液A。(3)將所述混合液A經過模擬移動床分離純化，得到富含甘露糖的組分Al和富含葡萄糖的組分A2，其中Al中甘露糖含量為81 %，雜糖含量0. 42%，富含葡萄糖組分中甘露糖含量11%，雜糖含量2. 1%。(4)將富含甘露糖的組分Al經過蒸發濃縮得到料液B。(5)將所述料液B經過模擬移動床分離，得到富含甘露糖的組分Bl和富含葡萄糖的組分B2，其中Bl中甘露糖含量94%，雜糖含量0.對％，富含葡萄糖組分中甘露糖含量 34%，雜糖含量1. 16%。(6)將富含甘露糖的組分Bl經過蒸發濃縮得到料液C。
(7)將所述料液C經過模擬移動床分離純化，得到富含甘露糖的組分Cl和富含葡萄糖的組分C2，其中Cl中甘露糖的含量為97.8%，雜糖含量0.四％，富含葡萄糖組分中甘露糖含量65 %，雜糖含量0.75%。(8)將富含甘露糖的組分Cl經過離子交換樹脂脫鹽、一次蒸發濃縮，得濃度 74. 8%的料液D。(9)向料液D中添加無水乙醇2. 32L，體系中糖液的濃度30. 5%，進行有機溶劑結晶，控制攪拌速度5r/min，當溫度降低到32°C時，加入晶種，繼續攪拌結晶，控制攪拌速度 5r/min,5.釙之后離心，得到D-甘露糖濕晶，干燥得到晶體制品0. 75 ,含量為99. 6%，晶型為六棱形，產品結晶收率為63. 7%。結晶母液濃縮脫除乙醇，脫乙醇后甘露糖含量95.8%，后進第三遍模擬移動床再分離，乙醇回收使用。(10)將富含葡萄糖組分的A2經過納濾膜過濾裝置去除雜糖，雜糖含量由2. 降低到0.41%，透析液進差向異構，異構轉化率由不去除雜糖時的觀.5%提高到31.5%。B2、 C2進第一遍模擬移動床分離。表1 經過差向異構之后混合液液相譜圖數據
權利要求
1.一種D-甘露糖制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)異構葡萄糖用水稀釋至質量濃度陽-65%，加入占葡萄糖質量0.09-0. 1%的催化劑鉬酸銨，在105-125°C、0. 12Mpa條件下進行差向異構，得到甘露糖含量為四-3洲的葡萄糖、 甘露糖混合液；(2)脫色脫鹽將所述葡萄糖、甘露糖混合液進行脫色、脫鹽精制得葡萄糖、甘露糖混合液A;(3)分離所述葡萄糖、甘露糖混合液A經模擬移動床分離得富含甘露糖組分的Al和富含葡萄糖組分的A2;(4)濃縮將所述富含甘露糖組分的Al進行蒸發濃縮得料液B；(5)分離將所述料液B經過模擬移動床分離得富含甘露糖組分的Bl和富含葡萄糖組分的B2 ；(6)濃縮將所述富含甘露糖組分的Bl進行蒸發濃縮得料液C；(7)分離將所述料液C經過模擬移動床分離得富含甘露糖組分的Cl和富含葡萄糖組分的C2 ；(8)濃縮將所述料液Cl脫鹽、蒸發濃縮得甘露糖質量濃度為65-85%的D；(9)結晶將D進行結晶，離心、干燥得D-甘露糖制品Dl和甘露糖母液D2，D2濃縮脫除有機溶劑之后進C溶液通過第三次模擬移動床再分離，有機溶劑回收循環使用；(10)將富含葡萄糖組分的A2經過膜過濾裝置處理后進差向異構，富含葡萄糖組分的 B2、C2進第一遍模擬移動床分離。
2.根據權利要求1所述的一種D-甘露糖制備方法，其特征在于所述步驟(3)、(5) 和(7)模擬移動床為二元分離裝置，過濾膜裝置為納濾膜，能夠截留物質的最小分子量為 200-250。
3.根據權利要求2所述的一種D-甘露糖制備方法，其特征在于所述步驟(3)A1中甘露糖含量79-84%，雜糖含量0. 4-0. 5%，A2中甘露糖含量8_15%，雜糖含量1. 8-2. 5%。
4.根據權利要求3所述的一種D-甘露糖制備方法，其特征在于所述步驟(5)Bl中甘露糖含量92-94%，雜糖含量0. 22-0. 31%，B2中甘露糖含量32_36%，雜糖含量1. 1-1. 5%。
5.根據權利要求4所述的一種D-甘露糖制備方法，其特征在于所述步驟(7)Cl中甘露糖含量97. 5-98%，雜糖含量0. 2-0. 3%，C2中甘露糖含量63_68%，雜糖含量0. 7-1. 0%。
6.根據權利要求1所述的一種D-甘露糖制備方法，其特征在于所述步驟(9)中甘露糖結晶包括有機溶劑結晶與冷卻結晶，控制結晶體系中有機溶劑含量56. 5-63%，控制糖濃度28. 3-31. 5%，攪拌均勻，進行冷卻結晶，當結晶體系溫度降低到25-38°C時，加入晶種，控制攪拌速度2-lOr/min，整個結晶過程歷時4. 5_6h，離心、干燥得到甘露糖晶體，結晶收率 58.5-64%ο
7.根據權利要求6所述的一種D-甘露糖制備方法，其特征在于所述步驟(9)中結晶有機溶劑為水溶性有機溶劑，所述水溶性有機溶劑為乙醇、丙酮、甲醇，優選為乙醇。
8.根據權利要求7所述的一種D-甘露糖制備方法，其特征在于所述甘露糖晶體的晶型為規則六棱形。
9.根據權利要求1所述的一種D-甘露糖制備方法，其特征在于所述步驟(10)中富含葡萄糖組分的A2經過膜過濾裝置后，雜糖含量為0. 26-0. 57%。
10.根據權利要求1所述的一種D-甘露糖制備方法，其特征在于所述步驟O)中使用活性炭進行脫色，使用離子交換樹脂脫鹽。
全文摘要
本發明公開了一種D-甘露糖制備方法，它包括以下步驟葡萄糖差向異構部分轉化為甘露糖得到兩者混合液，混合液經過三次模擬移動床分離，得到富含甘露糖組分的C1和富含葡萄糖組分的A2、B2、C2，C1經過脫鹽、濃縮、結晶、離心、干燥后得到高純度D-甘露糖。經過第一遍模擬移動床分離得到的富含葡萄糖組分的分離液經過膜過濾裝置過濾后，透析液進差向異構，經過第二、三遍模擬移動床分離得到的分離液B2、C2進第一遍模擬移動床進行分離。本發明工藝利用了膜分離技術以及模擬移動床的高效分離效果，采用冷卻結晶與有機溶劑結晶相結合方式，經過一步結晶、無須經過精制環節直接獲得純度99%以上的晶體制品，工藝簡單，易于生產化。
文檔編號C07H1/06GK102329340SQ20111034056
公開日2012年1月25日 申請日期2011年11月1日 優先權日2011年11月1日
發明者劉洪武, 周志華, 尹宗美, 張國防, 王暖升, 紀偉, 陳華 申請人:青島明月海藻集團有限公司