專利名稱:一種9-芴酮的制取方法
技術領域:
本發明涉及芳香化合物9-芴酮的生產技術領域,特別涉及一種9-芴酮的制取方法。
背景技術:
9-芴酮(9-Fluorenonge),別名次聯苯甲酮,分子式C13H8O,呈黃色斜方結晶體,熔點84°C,沸點341. 5°C,是一種重要的精細化工原料,被廣泛地應用于燃料、光電導材料、醫藥以及發光材料的合成與制備中。國內外有關報道芴氧化制備9-芴酮的方法主要技術如下1996年株式會社日本觸媒用漢金屬釩、鈦和堿金屬的催化劑,采用氣相法制備9-芴酮,反應溫度400°C以上,產率低于95%〔ZL. 96123084. 3〕。氣相法氧化芴制備9-芴酮,操作復雜,溫度要求較高,成本
尚ο1989年山西大學化學系熊裕堂等人[山西化工,2,17,1989]及1999年鞍山鋼鐵學院高衛民等人[燃料與化工,30 (2),66,1999]報道了以二甲亞砜(DMSO)作為溶劑,氫氧化鉀作為催化劑,反應溫度56°C,空氣氧化芴備9-芴酮,產率都低于93%,該方法所用二甲基亞礬沸點高,反應之后加入大量的水去沉淀產物,處理10倍于溶劑的含DMSO的廢水會帶來較大的困難。2006年上海焦化有限公司將芴以二甲亞砜為溶劑,氫氧化鈉為催化劑,反應溫度 50-100°C與工業氧氣反應制備9-芴酮,產率96% [專利公開號CN17M867A]。該法選用溶劑DMSO沸點高(DMS0高于90°C時會有分解)。張昭等人將芴溶解在四氫呋喃中,然后加入氫氧化鉀,在室溫、常壓條件下攪拌,空氣氧化,反應1-8小時,過濾,蒸餾,水洗,干燥,制得9-芴酮[專利公開號 CN100422128C],該發明反應條件溫和,但四氫呋喃沸點低,回收率低,且水洗過程與水混溶,引入大量廢水,難于處理。日本大阪瓦斯株式會社的工藝為芴在堿性或中性溶劑中,加入堿和季銨鹽類化合物,用空氣氧化,最終芴酮收率僅為86. 9 %。特開平7-82207報道Myake的芴酮制備工藝為芴溶于甲苯中在48%的堿溶液和 50%的(PhN+Me3)S04溶液的催化作用下,通空氣,經氧化反應3小時,精制得到純度100% 的芴酮,收率為92.2%。特開平7-82206報道,Ito等人的芴酮制備方法是由芴和四元銨鹽在堿性溶液中與水相溶,沸點為80-150°C的有機溶劑存在,氧化,再經精制得到,收率為 95%。上述兩項發明中產生大量的廢堿液,處理困難,不利于環保。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足,提供一種9-芴酮的制取方法,滿足生產中反應條件溫和、操作簡便、產率高、成本低、環境污染小的要求。本發明是采用以下技術方案實現的
一種9-芴酮的制取方法,包括以下步驟1)取工業芴、苯系溶劑、氫氧化鈉、季銨鹽,將上述四種組分加入到四口瓶中,在四口瓶上安裝好溫度計、攪拌、回流冷凝管,氫氧化鈉作為催化劑,季銨鹽作為相轉移催化劑;2)常壓開始攪拌,加熱到90°C以上固體溶解,在90 100°C下反應4 5小時后, 控溫90 100°C,通入流量為300-500ml/min的空氣進行氧化,反應進行4 5小時,停止
反應;3)釜液過濾后,減壓蒸餾回收溶劑,濃縮物結晶,得黃色芴酮晶體;4)將步驟幻所得黃色芴酮晶體水洗一次,干燥后即得黃色結晶9-芴酮產品。所述苯系溶劑為甲苯或二甲苯。當苯系溶劑為甲苯時,所述四種組分的質量比為工業芴10克,甲苯80 90克,氫氧化鈉1 1. 5克,季銨鹽0. 2 0. 3克。當苯系溶劑為二甲苯時,所述四種組分的質量比為工業芴10克,二甲苯20 30克,氫氧化鈉1 1. 5克,季銨鹽0. 2 0. 3克。與現有技術相比,本發明的有益效果是1)反應溫度低,操作簡便、反應條件溫和。2、以廉價的氫氧化鈉為催化劑,成本低。幻苯系溶劑可通過減壓蒸餾回收循環使用, 洗水量很少容易處理,對環境污染小。4)產品氣相色譜純度高于99. 2%,收率高于86. 7%, 滿足生產要求。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明。實施例1在帶有加熱、攪拌、溫度計、回流冷凝管裝置的250ml四口燒瓶中加入芴33. 2g,二甲苯85g,季銨鹽0. 67g,氫氧化鈉4. 9g,然后加熱到90°C固體溶解,并控溫90 100°C, 通入流量為400ml/min的空氣進行氧化,反應進行4小時,停止反應,釜液過濾、減壓蒸餾, 回收二甲苯溶劑循環使用,濃縮物結晶得黃色芴酮晶體,用少量水洗除堿一次,干燥即得 9-芴酮產品33. 2g,收率92. 2 %,氣相色譜純度99. 5%,熔點83 84°C。實施例2在帶有加熱、攪拌、溫度計、回流冷凝管裝置的250ml四口燒瓶中加入芴33. 2g,二甲苯85g,季銨鹽0. 9g,氫氧化鈉4g,然后加熱到90°C固體溶解,并控溫90 100°C通入流量為400ml/min的空氣進行氧化,反應進行4小時,停止反應,釜液過濾、減壓蒸餾,回收二甲苯溶劑循環使用,濃縮物結晶,得黃色芴酮晶體,用少量水洗一次,干燥即得9-芴酮產品 32. 4g,收率90.2%,氣相色譜純度99.2%,熔點83 84°C。實施例3在帶有加熱、攪拌、溫度計、回流冷凝管裝置的250ml四口燒瓶中加入芴33. 2g,二甲苯85g,季銨鹽0. 8g,氫氧化鈉3. 5g,然后加熱到90°C固體溶解,并控溫90 100°C,通入流量為400ml/min的空氣進行氧化,反應進行4小時,停止反應,釜液過濾、減壓蒸餾,回收二甲苯溶劑循環使用,濃縮物結晶,得黃色芴酮晶體,用少量水洗一次,干燥即得9-芴酮產品31. 2g,收率86. 7%,氣相色譜純度99. 5%,熔點83 84°C。
4
實施例4在帶有加熱、攪拌、溫度計、回流冷凝管裝置的500ml四口燒瓶中加入芴33. 2g,甲苯^7g,季銨鹽0. 67g,氫氧化鈉4. 9g,然后加熱到90°C固體溶解,并控溫90 100°C通入流量為400ml/min的空氣進行氧化,反應進行4小時,停止反應,釜液過濾、減壓蒸餾,回收二甲苯溶劑循環使用,濃縮物結晶,得黃色芴酮晶體,用少量水洗一次,干燥即得9-芴酮產品31. 7g,收率88. 1%,氣相色譜純度99.2%,熔點83 84 °C。實施例5在帶有加熱、攪拌、溫度計、回流冷凝管裝置的500ml四口燒瓶中加入芴33. 2g,甲苯280g,季銨鹽0. 9g,氫氧化鈉4g,然后加熱到90°C固體溶解,并控溫90 100°C通入流量為400ml/min的空氣進行氧化,反應進行4小時,停止反應,釜液過濾、減壓蒸餾,回收二甲苯溶劑循環使用,濃縮物結晶,得黃色芴酮晶體,用少量水洗一次,干燥即得9-芴酮產品 32. 5g,收率90. 3%,氣相色譜純度99. 2%,熔點83 84°C。實施例6在帶有加熱、攪拌、溫度計、回流冷凝管裝置的500ml四口燒瓶中加入芴33. 2g,甲苯^Og,季銨鹽0. 8g,氫氧化鈉3. 5g,然后加熱到90°C固體溶解,并控溫90 100°C通入流量為400ml/min的空氣進行氧化,反應進行4小時,停止反應,釜液過濾、減壓蒸餾,回收二甲苯溶劑循環使用,濃縮物結晶,得黃色芴酮晶體,用少量水洗一次,干燥即得9-芴酮產品 31. 8g,收率88.3%,氣相色譜純度99.5%,熔點83 84°C。
權利要求
1.一種9-芴酮的制取方法,其特征在于,包括以下步驟1)取工業芴、苯系溶劑、氫氧化鈉、季銨鹽,將上述四種組分加入到四口瓶中,在四口瓶上安裝好溫度計、攪拌、回流冷凝管,氫氧化鈉作為催化劑,季銨鹽作為相轉移催化劑;2)常壓開始攪拌,加熱到90°C以上固體溶解,在90 100°C下反應4 5小時后,控溫90 100°C,通入流量為300 500ml/min的空氣進行氧化,反應進行4 5小時,停止反應;3)釜液過濾后,減壓蒸餾回收溶劑,濃縮物結晶,得黃色芴酮晶體;4)將步驟幻所得黃色芴酮晶體水洗一次,干燥后即得黃色結晶9-芴酮產品。
2.根據權利要求1所述的一種9-芴酮的制取方法,其特征在于,所述苯系溶劑為甲苯或二甲苯。
3.根據權利要求2所述的一種9-芴酮的制取方法,其特征在于,所述四種組分的質量比為工業芴10克,甲苯80 90克,氫氧化鈉1 1.5克,季銨鹽0.2 0.3克。
4.根據權利要求2所述的一種9-芴酮的制取方法,其特征在于,所述四種組分的質量比為工業芴10克,二甲苯20 30克,氫氧化鈉1 1. 5克,季銨鹽0. 2 0. 3克。
全文摘要
本發明涉及芳香化合物9-芴酮的生產技術領域,特別涉及一種9-芴酮的制取方法,其特征在于,包括以下步驟1)取工業芴、苯系溶劑、氫氧化鈉、季銨鹽,將上述四種組分加入到四口瓶中;2)常壓攪拌,加熱到90℃以上,反應,通入空氣進行氧化;3)減壓蒸餾,濃縮物結晶,得黃色芴酮晶體;4)水洗一次,干燥即得9-芴酮產品。所述苯系溶劑為甲苯或二甲苯。與現有技術相比,本發明的有益效果是1)反應溫度低,操作簡便、反應條件溫和。2)以廉價的氫氧化鈉為催化劑,成本低。3)苯系溶劑可通過減壓蒸餾回收循環使用,洗水量很少容易處理,對環境污染小。4)產品氣相色譜純度高于99.2%,收率高于86.7%,滿足生產要求。
文檔編號C07C49/675GK102391087SQ201110337560
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月31日 優先權日2011年10月31日
發明者姜輝, 方田, 焦賓, 王守凱, 王廣興, 臧娜 申請人:中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司