專利名稱：由氫氣、一氧化碳和乙烯制備3-戊酮和丙醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于以氫氣、一氧化碳和こ烯為原料制備3-戊酮和丙醛的反應方法。更具體地，本發明涉及ー種將H2、C0和こ烯混合氣在固定床反應器中、在催化劑存在下轉化為3-戊酮和丙醛的氫甲酰化反應方法。
背景技術：
3-戊酮是重要的精細化工原料和高檔溶劑，廣泛用于合成染料、醫藥和農藥以及用作有機溶劑等。作為生產農藥除草劑ニ甲戊樂靈和抗禽流感藥物達菲的關鍵中間體，3-戊酮的用量在逐年増加。合成3-戊酮的方法有:3_戊醇氧化法、甲基こ基酮和甲醇ー步法、甲醇丁酮一歩法、間戊ニ烯法、酸-酸法等。近年來，我國在エ業生產中研究開發了由3-戊醇在硫酸中用鉻酸鈉氧化制取3-戊酮的方法，但原料依賴進ロ且過程污染嚴重。酸-酸法是目前公認最具應用前景的3-戊酮合成方法，其中3-戊酮由丙酸經脫羧轉化而來，該方法不僅轉化率高，而且無任何三廢問題，屬于綠色清潔生產方法。但是，丙酸是由氫氣、一氧化碳和こ烯為原料在貴金屬催化劑的作用下直接或間接得來，即所述方法需要使用貴金屬催化劑，其成本高。目前產量最大的丙酸生產方法包括以下兩個步驟:丙醛生產和丙醛氧化。首先采用Rh催化的こ烯羰基化法生產丙醛，再用錳作催化劑發生自由基氧化反應生成丙酸。這種方法エ藝成熟，但是エ藝流程復雜、設備繁多、對設備和管道材質的要求較高。新的丙酸生產エ藝以こ烯、一氧化碳和氫為原料，在羰基Rh催化下直接制備丙酸，但是由于羰基銠催化劑的使用，生產成本很高。Startseva 等(Kinet.Catal.25, 424, 1984))首次發現:活性炭負載的 Co2 (CO)8 催化劑可以使こ烯、CO和H2O發生催化反應，并且在催化反應產物中檢測到了 3-戊酮的存在。Takahashi 等(Chemistry Letter,pp2051990,Journal of Catalysis 136,531 (1992))報道了:在Rh/活性炭催化劑作 用下，CO、H2和こ烯混合氣制備3-戊酮和丙醛。Breysse等(Catalysis Letter, 32, 55(1995))報道了:活性炭負載Rh、和Ir的催化劑用于こ烯氫甲酰化反應中，并且測到了 3-戊酮的生成。但是，上述催化劑都使用了貴金屬。
發明內容
本發明的ー個目的是提供ー種以こ烯、氫氣和CO為原料在氣固兩相固定床反應條件下氫甲酰化制備3-戊酮和丙醛的催化反應方法。為實現上述目的，本發明提供ー種由氫氣、一氧化碳和こ烯制備3-戊酮和丙醛的方法，所述方法包括:C0、H2和こ烯在催化劑的存在下進行氫甲酰化反應，其中所述氫甲酰化反應的條件為:反應溫度為80 180°C，反應壓カ為0.05 8.0MPa, CO、H2和こ烯混合氣的空速為500 500( '并且以摩爾比計，H2AX)/こ烯=1/1/3 3/3/1 ;所述催化劑是由載體、主活性組分和助劑組成，其中載體為活性炭；主活性組分為鈷的磷化物中的ー種或幾種，主活性組分的擔載量為催化劑重量的0.5 30.0% ;并且助劑為堿金屬K、Na和Li或其氧化物中的ー種或幾種，并且助劑的重量為催化劑重量的O 18.0%。即本發明是ー種こ烯氫甲酰化制3-戊酮和丙醛的反應方法。在本發明提供的こ烯氫甲酰化制3-戊酮和丙醛的反應方法中，將原料こ烯、氫氣和一氧化碳在氣固兩相固定床反應條件下制備3-戊酮和丙醛。反應溫度為80 180°C，反應壓カ為0.05 8.0MPa, C0/H2/こ烯混合氣的空速為500 5000h' H2/C0/乙烯=1/1/3 3/3/1(摩爾比)。較佳的反應條件為90 110°C，反應壓カ為2.5 3.5MPa，C0/H2/こ烯混合氣的空速為1500 2500h' H2/C0/こ烯=1/1/2 2/2/1(摩爾比)。本發明的反應體系由こ烯、氫氣、一氧化碳和催化劑組成。反應條件為:反應溫度為80 1800C (較佳的反應溫度為90 160°C );反應壓カ為0.05 8.0MPa(較佳的反應壓カ為
0.5 7.0MPa)，H2/C0/ こ烯=1/1/3 3/3/1 (較佳的摩爾比為 1/1/2 2/2/1), CO,H2 和こ烯混合氣的空速為500 50001T1 (較佳的液體空速為800 40001T1)。所述原料為こ烯和氫氣、ー氧化碳，并且主要產品為3-戊酮和丙醛。所述氫氣和一氧化碳可以來自合成氣。含有上述組分的催化劑可以采用本領域所熟悉的常規催化劑制備方法如:沉淀法、浸潰法、水熱合成法或上述方法結合使用。本發明與現有的技術相比，可以不采用稀貴金屬(如Rh等)，同時可以顯著降低反應壓カ和能耗，提高在較溫和條件下將こ烯、一氧化碳和氫為原料制備為3-戊酮和丙醛的選擇性。
:圖1為經還原活化后的0.9% K-15% Co-0.66 % P/椰殼活性炭催化劑樣品的HRTEM照片。
圖2為こ烯氫甲酰化反應裝置示意圖。
具體實施例方式本發明提供了ー種以こ烯、一氧化碳和氫氣為原料在氣固兩相固定床反應條件下制備3-戊酮和丙醛的方法，即將こ烯、一氧化碳和氫氣在氣固兩相反應條件下催化轉化為3_戊酮和丙醛的反應方法。反應體系由こ烯、一氧化碳和氫氣與催化劑組成。在上述體系中こ烯、一氧化碳和氫氣在一定的溫度和壓カ下與催化劑接觸一定時間后高活性、高選擇性地分別轉化為3-戊酮和丙醛。接觸時間可以為:0.72 7.2秒，較佳為0.8 4.5秒。本發明可以直接將こ烯、一氧化碳和氫氣通入預熱器中，預熱后進入到固定床反應器中。本發明的反應過程可以采用固定床反應器，也可以采用漿態床反應器，其中優選固定床反應器。本發明的催化劑在使用之前可以通過一定條件下的氫氣處理進行活化將其中的主活性組分前體轉化為鈷的磷化物。用氫氣活化催化劑的條件為:300 500°C的溫度，
0.1 1.0MPa的壓力，和500 50001T1的H2空速，其中較佳條件為:GHSV =約30001T1，常壓，約430°C，還原時間約8小時。下面通過具體實施例對本發明做進ー步說明。實施例1
采用的催化劑為0.9% K-15% Co-0.66% P/椰殼活性炭(Co/P = 12摩爾比)。催化劑重量組成為:Co = 15%,K = 0.9%,P = 0.66%,其余為載體活性炭。載體采用商品椰殼炭，并通過常規浸潰法將催化劑活性組分Co和P以及助劑K負載在載體活性炭上。具體地，稱取10.0克椰殼炭(20-40目，BET比表面積為:1135m2/g，平均孔徑為21nm)，配置8ml含 7.80 克 Co (NO3) 2.6H20、0.3 克(NH4) 2HP04 和 0.216 克 KNO3 的水溶液，滴加約 2ml 濃 HNO3,加熱溶解，用此水溶液浸潰上述椰殼炭載體，60°C水浴烘干，80°C烘箱烘干8小吋。上述催化劑的前體使用前，稱取5ml(3.4克)上述催化劑置于￠10內徑，，長度為30厘米的不銹鋼反應器中段，兩端用20-40目的石英砂填充，經過氫氣活化，活化條件為=GHSV = SOOOtrl,常壓，430°C，還原時間8小吋。高分辨電鏡照片(附圖1)的分析結果表明:上述還原活化處理后的催化劑主要組成為鈷的磷化物，說明活性組分Co和P是以金屬Co和Co的磷化物存在的。選用固定床反應器，其反應裝置的示意圖見附圖2。打開截止閥2、5和7后，C0、H2和こ烯混合氣的總壓在壓力表3上顯示，并經凈化罐4浄化，通過調壓閥6調節反應壓力，通過質量流量計15調節混合氣的流量，單向閥16主要是防止混合氣回流，混合氣從反應器17頂部進入催化劑床層，反應尾氣進入水吸收罐21，吸收罐中的水由泵18泵入。產物被水吸收后，尾氣經背壓閥22后卸壓，采用六通閥23采樣，采用色譜24對尾氣進行原位分析，吸收罐中水樣進行離線分析。反應溫度為120°C，反應壓カ為3.0MPa, C0/H2/こ烯=1/1/1，C0/H2/こ烯混合氣的空速為200( '反應尾氣經冷阱去離子水充分吸收后，反應進行10小時的穩定期后，正式進行反應性能標定，標定時間為8小吋。氣相產物進行在線分析，色譜儀器為安捷倫3000AMicro GC，分子篩，Plot Q，Al2O3和OV-1四根毛細管柱，T⑶檢測器。水相吸收產物離線分析，FFAP毛細管色譜柱，FID檢測器。內標法分析，正戊醇為內標物。反應結果總結在表I中。其中轉化率和選擇性的計算方法如下:
權利要求
1.一種由CO、H2和こ烯制備3-戊酮和丙醛的方法，所述方法包括:CO、H2和こ烯在催化劑的存在下進行氫甲酰化反應，其中所述氫甲酰化反應的條件為:反應溫度為80 180°C，反應壓カ為0.05 8.0MPa, CO^H2和こ烯混合氣的空速為500 5000h'并且以摩爾比計，H2/C0/ こ烯=1/1/3 3/3/1 ； 所述催化劑是由載體、主活性組分和助劑組成，其中載體為活性炭；主活性組分為鈷的磷化物中的ー種或幾種，主活性組分的擔載量為催化劑重量的0.5 30.0% ;并且助劑為堿金屬或其氧化物中的ー種或幾種，并且助劑的重量為催化劑重量的0 18.0%。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，反應壓カ為0.5 7.0Mpa0
3.根據權利要求1所述的方法，其中，反應溫度為90 160°C。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，C0/H2/こ烯混合氣的空速為800 400( '
5.根據權利要求1所述的方法，其中以摩爾比計，H2AX)/こ烯==1/1/2 2/2/1。
6.根據權利要求1所述的方法 ，其中，催化劑通過采用沉淀法、浸潰法、水熱合成法或上述方法的結合將活性組分的前體和助劑負載在載體上，并且在使用之前用H2原位活化而制備。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，活化條件為:300 500°C的溫度，0.1 1.0MPa的壓力，和500 50001T1的H2空速。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述助劑是ー種或多種選自由K、Na和Li組成的組中的金屬或其氧化物。
全文摘要
本發明提供由氫氣、一氧化碳和乙烯制備3-戊酮和丙醛的方法。更具體地，本發明提供一種用于由CO、H2和乙烯制備3-戊酮和丙醛的方法，其中反應體系由CO、H2、乙烯和催化劑組成；反應溫度為80～180℃，反應壓力為0.05～8.0MPa，CO、H2和乙烯混合氣的空速為500～5000h-1，H2/CO/乙烯＝1/1/3～3/3/1(摩爾比)；催化劑是由載體、主活性組分和助劑組成，其中載體為活性炭，主活性組分為鈷的磷化物中的一種或幾種，并且助劑是堿金屬如K、Na和Li中的金屬或其氧化物中的一種或幾種；CO、H2和乙烯混合氣在催化劑的作用下可高活性、高選擇性地轉化為3-戊酮和丙醛。
文檔編號C07C49/04GK103086853SQ20111033583
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月28日 優先權日2011年10月28日
發明者丁云杰, 宋憲根, 呂元, 陳維苗 申請人:中國科學院大連化學物理研究所