專利名稱：一種以X/Ni/Al類水滑石為前驅體的加氫催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別涉及一種以X/Ni/Al類水滑石為前驅體的加氫催化劑的制備方法。
背景技術：
r -戊內酯具有香蘭素和椰子香味，還含有新鮮的果香、藥香、甜香香氣，且柔和持久，因而廣泛地用于食用香精和煙用香精。該產品在經濟發達國家早有商品問世，我國也有小批量生產，但因生產過程中采用價格較貴、運輸困難、供應緊張的硼氫化鉀為還原劑的工藝路線，導致產品產量低、成本高和效益差，從而造成r -戊內酯價格高。乙酰丙酸(levulinic acid，LA)可以經多種途徑制備 r _ 戊內酯(Y-valerolactone，GVL), 湯天曙等人報道了以LA通過微生物還原法合成GVL的方法；LA也可以在酸催化下加熱至 160°C，得到當歸內酯，其隨后降解轉化為GVL，但這兩種方法得到的GVL產率均不高。鉬、銠和銥的配合物催化LA還原生成GVL，雖然得率可達到87%-99%，但由于作為貴重金屬的鉬、 銠和銥的配合物價格昂貴，難以廣泛應用于工業化生產。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術存在的缺點與不足，提供一種具有良好的催化性能和熱穩定性的一種以X/Ni/Al類水滑石為前驅體的催化乙酰丙酸還原生成Y -戊內酯的催化劑。本發明的另一目的還在于提供一種既適用于實驗室的也適宜于大規模工業化的催化劑的制備方法。本發明所采用的技術方案
一種以X/Ni/Al類水滑石為前驅體的加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)分別取金屬X、Ni、Al的硝酸鹽與水混合制成溶液A，碳酸鈉和氫氧化鈉混合制成溶液B，將溶液A、B同時滴入含有蒸餾水的容器中進行共沉淀反應，使容器內所有金屬陽離子全部沉淀后得到PH=纊10的溶液甲；
(2)攪拌溶液甲廣3h后，在20° 100°C下陳化3 12 h;
(3)將陳化后的溶液沉淀過濾得到沉淀物，將沉淀物洗滌至中性，再在6(T100°C下干燥，得到具有層狀結構的X/Ni/Al類水滑石；
(4)將層狀結構的X/Ni/Al類水滑石置于馬弗爐中于300° C 800 ° C焙燒2 8 h，得到含X/Ni/Al的復合金屬氧化物，最后經加氫還原含X/Ni/Al的復合金屬氧化物得到含X/Ni/Al的加氫催化劑。步驟(1)中所述的溶液A陽離子濃度為lmol/L。步驟(1)中所述的溶液A中金屬元素的摩爾比為M2+/M3+為1 5，N2VX2+的摩爾比為廣5 ；其中[M]2+為二價金屬離子的總離子濃度，[M]3+為Al3+的濃度。
所述溶液B中碳酸鈉和氫氧化鈉的濃度為
=2 ([M]2++[M]3+), [CO32
5 [M]3+O所述X/Ni/Al類水滑石中X為Mg、Zn、Mn、Cu或Co中的一種。所述步驟(1)的容器中含有2(T80° C的蒸餾水。與傳統催化乙酰丙酸加氫的催化劑相比本發明具有以下的優點
(1)具有良好的反應活性，傳統的用于工業化生產的銅類和鎳類的催化劑反應活性低， 熱穩定性不佳且重復利用的效果很差，而本發明制備的催化劑反應活性高、價格低廉且具有很好的重復利用效果；
(2)原料廉價易得，制作工藝簡單易行。銅鎳鎂鋁等金屬的硝酸鹽均是廉價的物質，且產量很高，本發明制作催化劑的工藝簡單易行，步驟少；
(3)成本低，有一定的工業化應用前景，與釕、鈀等稀貴金屬相比較，本發明制得的以X/ Ni/Al水滑石為前驅體的復合金屬氧化物催化劑價格非常便宜。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的描述，需要說明的是，實施案例并不構成對本發明要求保護范圍的限定。實施例1
以銅鎳鋁類水滑石為前軀體(NiCuAl-LDHs)的加氫催化劑的制備往一個燒杯中加入 34.812 g(0. 12mol) Ni (NO3) 2·6Η20、9· 664 g (0. 04mol) Cu (NO3) 2·3Η20 禾Π 15. 004 g(0. 04mol) Al (NO3) 3·9Η20并加入200 ml水配成溶液A，往另一個燒杯中加入20 g(0. 5 mol) NaOH和2. 65 g (0.025 mol) Na2CO3并加入250 ml水配成溶液B，將溶液A和溶液B分別倒入酸式滴定管和堿式滴定管中并固定在鐵架臺上，在油浴鍋中加入一個500 ml的大燒杯放入約20 ml的蒸餾水，并放入磁子使其攪拌，保持油浴鍋的溫度在60 ° C，控制兩邊滴加的速度使得大燒杯中的PH始終保持在9. 5左右，并保證所有金屬陽離子全部沉淀。當溶液A滴加完畢后立即停止堿液的滴加，將所得混合液在60 ° C下繼續攪拌1 h，將得到的沉淀物與母液置于不銹鋼晶化釜中，密封后在100 ° C下陳化12h，所得沉淀經過濾、 洗滌至中性，最后將沉淀在100 ° C下烘干，研磨，得到鎳銅鋁類水滑石Ni3Cu1Al1-LDHs, 通過改變鎳銅鋁類水滑石Ni3Cu1Al1-LDHs的焙燒溫度，制得不同焙燒溫度(300 ° C、400 ° C ,500 ° C ,600 ° C ,700 ° C ,800 ° C)的 NiCuAlOx 金屬氧化物，焙燒時間均為 5 h。將焙燒后的含X/Ni/Al的金屬氧化物經加氫還原得到含X/Ni/Al的加氫催化劑，所得催化劑記為=Ni3Cu1Al1Ox-SOO (CHJ-I), Ni3Cu1Al1Ox^OO (CHJ-2), Ni3Cu1Al1Ox-SOO (CHJ-3), Ni3Cu1Al1Ox-BOO (CHJ-4), Ni3Cu1Al1Ox-TOO (CHJ-5), Ni3Cu1Al1Ox-SOO (CHJ-6)。實施例2
不同M2+/M3+的鎳銅鋁類水滑石(NiCuAl-LDHs)的制備按照實施例1的方法，保持 Ni (NO3)2.6H2O和Cu (NO3)2.6H2O的摩爾比為3:1不變，改變Al (NO3)3^H2O的用量(始終保持陽離子的總離子濃度為1 mol/L，并使得M2+/M3+的摩爾比為1:1、2:1、3:1、4:1和5:1)， 按實施案例一中的步驟配置溶液A和溶液B，在攪拌的條件下滴加溶液A和溶液B得到相應的混合溶液，將所得混合液在60 ° C下繼續攪拌1 h，將得到的沉淀物與母液置于不銹鋼晶化釜中，密封后在100 ° C下陳化12h，所得沉淀經過濾、洗滌至中性，最后將沉淀在100 ° C下烘干，研磨，制得5種不同M2+/M3+的鎳銅鋁類水滑石(NiCuAl-LDHs)，將此5種水滑石在馬弗爐中500° C下焙燒證得到5種不同M2+/M3+的鎳銅鋁復合氧化物NiMgAlOx, 經加氫還原所得的催化劑為 Nia75Cutl25Al1Ox-SOO (CHJ-7)，Nil5Cu0^AI1Ox-SOO (CHJ-8)， Ni2^5Cu0 75Al1Ox-SOO (CHJ-9), Ni3Cu1Al1Ox-SOO (CHj-IOXNi3 75Cu125Al1Ox-SOO (CHJ-Il)0實施例3
不同Ni/Mg摩爾比的鎳銅鋁類水滑石(NiCuAl-LDHs)的制備按照實施例1的方法， 保持NiCuAl-LDHs中M2+/M3+的摩爾比為4:1不變，保持Al (NO3)3^H2O的用量不變，改變 Ni (NO3)2-BH2O和Cu (NO3)2-BH2O的加入量(始終保持陽離子的總離子濃度為lmol/L，并使得NiCuAl-LDHs中Ni/Cu的摩爾比為1 1、2:1、3:1、4:1和5 1 )，按實施案例一中的步驟配置溶液A和溶液B，在攪拌的條件下滴加溶液A和溶液B得到相應的混合溶液，將所得混合液在60 ° C下繼續攪拌1 h，將得到的沉淀物與母液置于不銹鋼晶化釜中，密封后在100 ° C下陳化12h，所得沉淀經過濾、洗滌至中性，最后將沉淀在100 ° C下烘干，研磨，制得不同Ni/Cu摩爾比的鎳銅鋁類水滑石(NiCuAl-LDHs) =NiCuAl-LDHs中Ni/Cu的摩爾比為 1:1、2:1、3:1、4:1和5:1。將此水滑石在馬弗爐中于500° C下焙燒釙得到5種不同Ni/ Cu摩爾比的鎳銅鋁復合氧化物NiCuAlOx,經加氫還原所得的催化劑記為Ni2Cu2Al1Ox-SOO (CHJ-12), Ni2 67Cu133Al1Ox-SOO (CHJ-13), Ni3Cu1Al1Ox-SOO (CHJ-14), Ni3^Cu0 8Al1Ox-SOO (CHJ-15), Ni3.33Cu0.B7Al1Ox-SOO (CHJ-16)。實施例4
在高溫高壓反應釜中將0.834 g的LA和20 mL甲醇加入反應釜內，同時加入0. 3336 g 實施案例2制備的催化劑Ni3Cu1Al1Ox-SOO (CHJ-3)。密閉反應釜用H2連續置換空氣4次。 將H2壓力調至反應壓力，升溫至預定溫度，快速攪拌，開始反應。反應過程中控制溫度、壓力，轉速維持恒定，定時取樣分析至反應結束。當釜溫降至室溫時，打開放空閥，使釜內壓力至常壓出料，反應液通過有機濾膜過濾，取少量濾液作分析用，其余濾液經減壓蒸餾后得產物。使用安捷倫的氣相色譜分析其中的乙酰丙酸和Y-戊內酯的含量。實施例5
把案例1中制備的催化劑用于乙酰丙酸加氫的反應中，其他的反應條件參照案例4(反應條件為溫度140 ° C，壓力4. 0 MPa，催化劑用量40% (為乙酰丙酸的質量分數)，反應時間為3小時)，結果如表1所示從表中可以看出焙燒溫度為500° C時所制得的催化劑效果最好，產物Y-戊內酯的得率為79.8%。表1實施案例1中的催化劑催化的效果
權利要求
1.一種以X/Ni/Al類水滑石為前驅體的加氫催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)分別取金屬X、Ni、Al的硝酸鹽與水混合制成溶液A，碳酸鈉和氫氧化鈉混合制成溶液B，將溶液A、B同時滴入含有蒸餾水的容器中進行共沉淀反應，使容器內的金屬陽離子全部沉淀后得到PH=9 10的溶液甲；(2)攪拌溶液甲廣3h后，在20° 100°C下陳化3 12 h;(3)將陳化后的溶液沉淀過濾得到沉淀物，將沉淀物洗滌至中性，再在6(T100°C下干燥，得到具有層狀結構的X/Ni/Al類水滑石；(4)將層狀結構的X/Ni/Al類水滑石置于馬弗爐中于300° C 800 ° C焙燒2 8 h，得到含X/Ni/Al的復合金屬氧化物，最后經加氫還原含X/Ni/Al的復合金屬氧化物得到含X/Ni/Al的加氫催化劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中溶液A中金屬元素的摩爾比為M2+/M3+為1 5 ；Ni2VX2+的摩爾比為廣5 ；溶液B中碳酸鈉和氫氧化鈉的濃度為
=2 ([M]2+ +[M]3+), [CO32一]=0.5[M]3+;其中[M]2+為二價金屬離子即 Ni2+和 X2+的總離子濃度，[M]3+為Al3+的濃度。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述X/Ni/Al類水滑石中X為Mg、Zn、 Mn、Cu或Co中的一種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的溶液A中陽離子濃度為 lmol/L0
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的容器中含有2(Γ80°C 的蒸餾水。
全文摘要
本發明公開了一種以X/Ni/Al類水滑石為前驅體的加氫催化劑的制備方法。本發明采用共沉淀法制備得到具有層狀結構的X/Ni/Al類水滑石，經高溫焙燒制成含X/Ni/Al的復合金屬氧化物，然后高溫加氫還原得到高分散高比表面積的含X/Ni/Al的加氫催化劑，在含X/Ni/Al的復合金屬催化劑的存在下，在適宜的反應條件下，可使乙酰丙酸加氫反應生成γ-戊內酯的反應得到很好的效果。本發明制備的催化劑的優點在于原料廉價易得、制作工藝簡單易行、具有大比表面積、且產物易分離。
文檔編號C07D307/33GK102407121SQ20111031515
公開日2012年4月11日 申請日期2011年10月18日 優先權日2011年10月18日
發明者莊軍平, 龐春生, 林鹿, 蔣云飛 申請人:華南理工大學