專利名稱：從甲醇制丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種從甲醇制丙烯的方法，尤其涉及一種采用多段固定床反應器從甲醇制丙烯的方法。
背景技術：
丙稀是現代有機化工的基礎原料之一。受:聚丙稀、丙稀臆、異丙苯、環氧丙燒等丙烯衍生物需求量的不斷增大，丙烯需求也隨之快速增長。目前，乙烯和丙烯主要是通過以石油為原料的工藝路線獲得，而丙烯則主要來源于石油蒸汽裂解工藝和催化裂化工藝的副產。由于丙烯主要是作為副產獲得的，所以丙烯產品產量往往受限于其工藝主產品的產量。由于近些年丙烯需求一直高于乙烯，為了生產或增產丙烯，研究人員開發了甲醇制丙烯(簡稱MTP)、烯烴轉化制丙烯、烯烴裂解制丙烯等多種工藝路線，其中采用非石油資源的MTP工藝路線能有效解決丙烯的市場供需矛盾。MTP生產工藝路線是以煤或天然氣生產的甲醇為原料，轉化獲得丙烯產品。由于MTP反應是強放熱反應，反應絕熱溫升高，但過高的反應溫度不僅會降低工藝目的產物丙烯的選擇性，而且過高的溫度還易導致催化劑壽命縮短和安全問題，因此需要對MTP反應體系進行撤熱；另一方面最優的反應選擇性和轉化率的溫度區間相對較窄，因此對反應器的溫度和溫升控制要求高。由于MTP是增分子反應，低反應壓力有利于提高目的產物丙烯的選擇性，所以在對MTP反應體系進行撤熱過程中應進料保持低壓降。US2010/0063337A1 描述了在多段固定床反應器間，采用氣液混合物料激冷前一固定床出來的高溫反應產物，以控制下一段固定床入口的反應溫度。采用氣液混合物料進行激冷比單純采用氣相物料激冷效果更好，因為其中液體汽化能吸收大量的潛熱，因此對反應溫度具有更大的調節能力。但氣液混合物料激冷對物料的進料方式和汽化時間等提出了更為苛刻的要求，一旦出現段間未能完全汽化的情況，則可能對下一段固定床的催化劑造成損害。另一方面，為了保證MTP固定床入口反應溫度的穩定，需要調節激冷物料的量，使固定床反應器的各段的進料和反應空速等發生變化，而影響反應產物和反應溫度的變化，因此不利于反應條件的控制。各段反應原料的流量變化，易引起反應產物中含氧化合物的變化，一旦反應產物中的含氧化合物含量過高，則可能導致丙烯產品無法達到聚合級要求。因此，需要在現有MTP固定床反應器設備及工藝的基礎上開發新的設備和工藝，以實現MTP固定床反應器段間的有效撤熱，同時又能實現各段固定床反應器反應空速等工藝條件的穩定控制。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往MTP多段固定床技術存在反應條件不易控制，導致丙烯收率不穩定及產品含氧化合物含量無法保證的問題，提供一種新的甲醇制丙烯的方法。該方法具有反應溫度控制更好、丙烯產物收率更高、含氧化合物產率更低、催化劑床層段間距更短的優點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種從甲醇制丙烯的方法，以包含甲醇的原料作為進料和激冷物料，進料與裝填在多段固定床反應器內的催化劑接觸，反應壓力為O. 03 O. 15MPaG，反應溫度為390 550°C，催化劑選自硅鋁沸石、SAPO分子篩或其混合物，反應生成包含丙烯的物流；其中所述多段固定床反應器的各催化劑床層段間設置激冷物料分布器和內取熱器，激冷物流通過激冷物料分布器進入各催化劑床層段間。上述技術方案中，催化劑包含硅鋁沸石、SAPO分子篩或其混合物。可用的硅鋁沸石分子篩包括ZSM-5、ZSM-11、菱沸石、絲光沸石、斜發沸石、毛沸石、鎂堿沸石等，優選沸石分子篩為ZSM-5結構；SAP0分子篩優選孔徑在3A至大約5A之間，優選SAPO分子篩為SAP0-34結構。在本發明方法的一種實施方案中，反應器含有3 8個催化劑床層,優選4 6個催化劑床層。通過將固定床反應器分為多段薄床層，可以在段間注入激冷物料、設置內取熱器，實現除第I段外其余各段溫度的組合控制。在本發明方法的一種實施方案中，首先將甲醇原料在二甲醚催化劑作用下轉化為主要含二甲醚的物流作為預反應物流，然后與稀釋劑以及循環反應副產烴混合，在MTP催化劑作用下轉化為主要含丙烯的反應產物。反應產物主要含丙烯產物、副產水、C2烯烴、C4+烯烴、飽和烴、氫氣、含氧化合物。
在本發明方法的一種實施方案中，反應產物分離的含有含氧化合物的工藝水，經蒸餾后至少一部分返回反應區，以作為反應所需的至少部分稀釋劑。在本發明方法的一種實施方案中，反應器進料和段間的激冷物流為包含至少部分預反應物流和至少部分后續分離系統返回的水以及一種或多種C1至C8烴物流，優選水和c2、c4烴物流。反應產物送至分離區進行分離后，將分離獲得的至少一部分水經蒸餾后返回反應器，作為反應所需的至少部分稀釋劑；同時將分離獲得的至少一部分C2及以下烴和/或C4及以上烴的物流也返回反應器，以抑制副反應、提高目的產物丙烯的選擇性。優選預反應物流至少含有45 %的DME，優選60 70wt%的DME。在進入MTP主反應器前，通過將大部分甲醇催化脫水轉化為DME，能有效利用自身反應熱，減少預反應產物進入MTP主反應器時所需的外補熱量。在本發明方法的一種實施方案中，內取熱器可為管式換熱器或板式換熱器，管式換熱器優選翅片管式換熱器，板式換熱器優選板式換熱器或螺旋板式換熱器。在本發明方法的一種實施方案中，激冷物流分布器可為分布管開孔結構或分布管噴頭結構，分布管可為直管結構、環管結構或其組合結構。分布管開孔結構的孔徑為2 50mm,優選5 20mm,每個垂直分布管中心線的開孔截面上的開孔數為I 5個,優選2 3個。分布管開孔結構在每個垂直分布管中心線的噴頭截面上的噴頭數為I 4個，優選I 2個。在本發明方法的一種實施方案中，由于甲醇制取丙烯的反應為增分子反應，低壓有利于MTP反應轉化，但會增加設備尺寸，而且也受到壓縮機吸入壓力要求的限制。在綜合考慮MTP反應轉化、設備投資、壓縮機吸入壓力要求等因素，確定反應壓力為O. 03 O. 15MPa(g)，優選O. 06 O. 12MPa(g)。根據反應選擇性和轉化率等研究，甲醇制丙烯反應溫度控制在390 550°C，優選450 480°C。在段間注入激冷物料、能夠有效降低反應產物的溫度，作為下段催化劑床層入口反應溫控制的主要手段。因為反應工藝的低壓要求及壓縮機入口的最低壓力限制，所以在段間設置內取熱器只作為反應溫控制的輔助手段。這樣一方面能夠通過內取熱器取熱量的調節，保證反應溫度主控制手段急冷物料量的穩定，進而保證每段的反應空速的穩定控制；另一方面，段間通過內取熱器的設置使反應產物和激冷物料快速充分混合，縮短段間混合所需的空間，降低反應器高度，減少反應器設備投資。本發明通過激冷物流流量和內取熱器取熱量組合控制，在實現MTP固定床反應器段間的有效撤熱同時，又能實現反應空速等工藝條件的穩定控制，提高丙烯收率，減少產物中的含氧化合物含量，保證產品滿足聚合級要求。與以往的技術相比，具有更好的反應溫度控制、更短催化劑床層段間距、更高的丙烯產物收率、更低的含氧化合物產率，取得了較好的技術效果。
圖1為文獻US2010/0063337A1工藝流程示意圖；圖2為本發明方法的一種典型流程；圖3為本發明方法MTP固定床反應器段間的一種典型結構不意圖；圖4為本發明方法的段間激冷物料分布器的主要形式。圖1、圖2、圖3中，01為激冷物料，02為冷凝器，03為冷凝后激冷物流，04為氣液分離罐，05為氣相激冷物料，06為液相激冷物料，07為板式換熱器(加熱)，08為冷卻器，09為加熱后的氣相激冷物料，10為冷卻后 的液相激冷物料，11為MTP反應器，12為催化劑固定床，13為頂部反應進料，14為噴頭，15為反應產物，16為激冷物料，17為頂部反應進料，18為激冷物料分布器，19為翅片管式內取熱器，20為內取熱器冷側物流，21為反應產物。圖1中，頂部反應進料13從MTP反應器11頂部進入第I段催化劑床層12進行甲醇制丙烯反應，離開催化劑床層12時轉變成高溫反應產物。氣態的激冷物料01經冷凝器02部分冷凝為物料03后，進入氣液分離罐04分離為氣相激冷物流05和液相激冷物流06。氣相激冷物流05分為5股后經板式換熱器07加熱。液相激冷物流06經熱冷卻器08進一步冷卻后，與加熱后的氣相激冷物流09 —起通過各噴頭14噴入MTP反應器11各催化劑床層段間。通過激冷物料的氣化和升溫吸熱，快速降低前一催化劑床層來的反應產物的溫度，兩者混合后再進入下一催化劑床層繼續進行反應。最后反應產物15從反應器底部離開。圖2中，頂部反應進料17從MTP反應器11頂部進入第I段催化劑床層12進行甲醇制丙烯反應，離開催化劑床層12時轉變成高溫反應產物。氣態的激冷物料16分為5股后通過分布器18分別進入MTP反應器11各催化劑床層段間，通過激冷物料的升溫吸熱，快速降低前一催化劑床層來的反應產物的溫度，兩者混合后經內取熱器19取熱調節混合物流的溫度，再進入下一催化劑床層繼續進行反應。內取熱器19取熱量通過調節冷側物流20的流量實現。最后反應產物21從反應器底部離開。圖3為MTP反應器11兩段催化劑床層之間的結構簡圖。氣態的激冷物料16分通過分布器18與MTP反應器11中上一段催化劑床層來的高溫反應產物混合，通過激冷物料的升溫吸熱，快速降低前一催化劑床層來的反應產物的溫度，兩者混合后與流經內取熱器19內的冷側物流20間接換熱，翅片能夠有效增加換熱面積和混合的效果，調節混合物流的溫度，促進反應產物和激冷物料混合，然后進入下一催化劑床層12繼續進行反應。內取熱器19取熱量通過調節冷側物流20的流量實現。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式
比較例I按圖1所示，反應采用ZSM-5沸石催化劑，反應溫度為470°C，反應壓力為O. 06MPag，物流01溫度為156°C，各組分質量流量為甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水12200kg/h，冷卻能耗為-1774KW ;物流13溫度為469°C，各組分質量流量為甲醇1819kg/h, 二甲醚 3721kg/h，水 41841kg/h，烴 56753kg/h。物流 01 經冷凝器 02 冷卻至 150°C，6375kg/h物料冷凝為液相并繼續冷卻至93°C，物流01部分冷凝后分離出的氣相物流05經加熱到176°C后，分別送至各段，兩股物流冷卻和加熱的能耗分別為-415KW和640KW。按照上述反應溫度、反應壓力、冷凝條件和物流分配比例實驗獲得的丙烯收率為28. 8wt%，反應產物中的含氧化合物含量為380ppm。比較例2按圖1所示，反應采用ZSM-5沸石催化劑，反應溫度為470°C，反應壓力為O. 06MPag，物流01溫度為156°C，各組分質量流量為甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水12200kg/h,冷卻能耗為-850KW ;物流13溫度為469°C，各組分質量流量為甲醇1819kg/h，二甲醚 3721kg/h，水 41841kg/h，烴 56753kg/h。物流 01 經冷凝器 02 冷卻至 153°C，4565kg/h物料冷凝為液相并繼續冷卻至93°C，物流01部分冷凝后分離出的氣相物流05經加熱到176°C后，分別送至各段，兩股物流冷卻和加熱的能耗分別為-307KW和590KW。冷凝器04的3°C的冷凝溫差使液相急冷物料減少了 28. 4%，如要實現各段固定床催化劑入口溫度的穩定控制需要調節物流13和氣相激冷物流05的溫度，這將引起反應條件的變化。按照上述反應溫度、反應壓力、冷凝條件和物流分配比例實驗獲得的丙烯收率為27. 5wt%，反應產物中的含氧化合物含量為720ppm。實施例1按圖2所示，反應采用ZSM-5沸石催化劑，反應溫度為470°C，反應壓力為O. 06MPag，物流16溫度為156°C，各組分質量流量為甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水28200kg/h,物流17溫度為469°C，各組分質量流量為甲醇1819kg/h，二甲醚3721kg/h，水25841kg/h，烴56753kg/h，反應壓力為O.1MPa (g)。物流16分別送至各段，物流無需冷卻或加熱。反應器通過內部換熱器可發生450KW的中壓蒸汽調節各段固定床催化劑入口溫度。相比比較例1，16000kg/h水從高溫物流17轉換至激冷物流16后，能降低物流17的加熱負荷2828KW。通過試驗研究表明，由于翅片管式換熱器對物流混合的促進作用，激冷物流與前一床層反應產物混合均勻所需的高度，較比較例I條件下減少約15%。按照上述反應溫度、反應壓力、冷凝條件和物流分配比例實驗獲得的丙烯收率為29. 5wt%，反應產物中的含氧化合物含量為260ppm。實施例2按圖2所示，反應采用ZSM-5沸石催化劑，反應溫度為470°C，反應壓力為O. 06MPag，物流16溫度為153°C，各組分質量流量為甲醇9724kg/h，二甲醚29266kg/h，水28200kg/h,物流17溫度為469°C，各組分質量流量為甲醇1819kg/h，二甲醚3721kg/h，水25841kg/h，烴56753kg/h，反應壓力為0. 05MPa (g)。物流16分別送至各段，物流無需冷卻或加熱。反應器通過內部換熱器可發生343KW的中壓蒸汽調節各段固定床催化劑入口溫度。相比比較例I，16000kg/h水從高溫物流17轉換至激冷物流16后，能降低物流17的加熱負荷2828KW。按照上 述反應溫度、反應壓力、冷凝條件和物流分配比例實驗獲得的丙烯收率為29. 3wt%，反應產物中的含氧化合物含量為350ppm。
權利要求
1.一種從甲醇制丙烯的方法，以包含甲醇的原料作為進料和激冷物料，在反應壓力為O.03 O. 15MPaG，反應溫度為390 550°C的條件下，使進料通過多段固定床反應器，與裝填在反應器內的選自硅鋁沸石、SAPO分子篩或其混合物的催化劑接觸，反應生成包含丙烯的物流；其中所述多段固定床反應器的各催化劑床層段間設置激冷物料分布器和內取熱器，激冷物流通過激冷物料分布器進入各催化劑床層段間。
2.根據權利要求1所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于反應壓力為O.06 O.12MPaG，反應溫度為450 480°C，催化劑選自ZSM-5沸石、SAP0-34分子篩或其混合物。
3.根據權利要求1所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于反應器含有3 8個催化劑床層。
4.根據權利要求1所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于內取熱器為管式換熱器或板式換熱器。
5.根據權利要求1所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于激冷物料分布器為分布管開孔結構或分布管噴頭結構，分布管為直管、弧形管、環管結構或其組合結構。
6.根據權利要求1所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于原料包含預反應物流和水蒸汽及烴類，其中預反應物流為甲醇經脫水反應轉化為至少含45重量％二甲醚的物流。
7.根據權利要求6所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于所述烴類包括后續分離系統返回的一種或多種C1 C8烴。
8.根據權利要求6所述從甲醇制丙烯的方法，其特征在于預反應物流至少含有60 70重量％的二甲醚。
全文摘要
本發明涉及一種從甲醇制丙烯的方法，主要解決以往MTP多段固定床技術存在反應條件不易控制，導致丙烯收率不穩定及產品含氧化合物含量無法保證的問題。本發明通過采用以包含甲醇的原料作為進料和激冷物料，進料從多段固定床反應器頂部進入反應器，與裝填在反應器內的催化劑接觸，反應生成包含丙烯的物流；其中所述多段固定床反應器的各催化劑床層段間設置激冷物料分布器和內取熱器，激冷物流通過激冷物料分布器進入各催化劑床層段間的技術方案較好地解決了這些問題，可應用于甲醇制丙烯的工業生產中。
文檔編號C07C1/20GK103030505SQ201110300600
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者胡春, 何志, 胡帥, 李俊杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院