專利名稱：丙烯的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯的生產方法。
背景技術：
丙烯是僅次于乙烯的一種重要的基本有機原料，其用途非常廣泛。可以用于生產聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷、異丙苯、丙烯酸、異丙醇、丙三醇、丙酮、苯酚、丙烯醛、環氧氯丙烷等產品，其中聚丙烯是丙烯最主要的下游產品。目前丙烯、乙烯主要來源于石腦油蒸汽裂解和催化裂化，主要原料仍然為石油烴類，由于石油資源越來越匱乏，價格越來越昂貴，帶來丙烯乙烯供需矛盾日益突出。因此，開發一條經濟可行的非石油路線增產丙烯、乙烯等輕烯烴工藝是各國商業公司所迫切追求的。由煤、天然氣甚至生物質經合成氣制甲醇的生產工藝成熟，而甲醇制乙烯丙烯等輕烯烴的技術已有大量的研究，如MT0、MTP，已有大量報道。US7, 015, 369及CN1431982披露了一種由甲醇生產丙烯的工藝，使用三個串聯的反應器，并且為了充分利用反應熱，在串聯的反應器間進行分段進料，而反應生成的乙烯、丁烯經初步分離后返回進料，結果在最后一個反應器出口，生成的產物中丙烯的含量為20 50%。專利US2006229482，JP2006008655, W02005056504(Al)提供了一種生產丙烯的工藝，將反應生成的乙烯返回到甲醇/ 二甲醚的混合物中，在催化劑作用下反應，通過控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40mol%。所用催化劑為固體酸性催化劑，如改性的多孔可結晶的硅酸鹽沸石或薄層沸石。發明JP2005281254提供了一種生產丙烯的方法，具有很高的產率和選擇性，同時，通過將產物中的乙烯與甲醇和二甲醚在催化劑下進一步反應，以提高丙烯/乙烯的比例。專利US4，499，314提供了一種甲醇在硅鋁沸石催化劑作用下反應生產以乙烯和丙烯為主要產物的烴類產品。催化劑可以是八面沸石、發光沸石、ZSM-5等，并在250°C 500°C下穩定進行了水熱穩定化處理，反應過程添加芳烴化合物作為制備烯烴的促進劑。專利US4767886披露了一種甲醇或二甲醚制取低炭烯烴的方法，在0.1-ZOh-1S速,300 650°C溫度0.1 100個大氣壓條件下,使用一種經堿土金屬改性的含硼娃酸招分子篩作為其催化劑，但未說明分子篩的具體分類。EP0105591, JP59082319提供了一種在含鎂ZSM-12沸石催化下，甲醇原料轉換生
產輕烯烴的工藝，該工藝可富產C2-C4烯烴，特別是丙烯。專利US4，062，905公開了一種以甲醇為原料，以八員環小孔分子篩為催化劑，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物的方法，其甲烷、丙烷產率較多，降低了烯烴的選擇性。專利US4，079，095，US4，079，096，US4, 449,961，US4, 471，150 發明的方法以甲醇為原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子篩為催化劑，制備富含乙烯、丙烯的烴類混合物。日本專利JP62070324發明將甲醇/二甲醚轉換成烯烴，可提高目的產物的收率，并延長催化劑的壽命。所用催化劑 為(i)堿土金屬改性的沸石催化劑；(ii)堿金屬和堿土金屬改性分沸石催化劑，(iii)堿土金屬改性的ZSM催化劑。
CN1352627提供了一種將甲醇或二甲醚轉化為含(C2 C4烯烴產物的方法，該方法包括使含有甲醇或二甲醚的物料與含沸石的催化劑相接觸的步驟，其中沸石具有10環相交通道，如ZSM-5，且當在120°C和2，2- 二甲基丁烷的壓力為8KPA下測定時沸石對2，2- 二甲基丁烷的擴散參數小于100秒 ' 接觸步驟是在370 480°C、甲醇分壓為30 150psia，且甲醇的單程轉化率小于95%。CN1084431披露了一種將甲醇/ 二甲醚生產烯烴的方法，使用一種絕對熱固定床反應器工藝，催化劑為以鑭、磷改性ZSM-5分子篩活性組分及 35%的二氧化硅為粘結劑，其實施例僅披露了反應氣相C2 C4烯烴收率大于85%。但是，在以往的文獻中，均存在產物丙烯收率低的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有甲醇制丙烯技術中存在的丙烯收率低的問題，提供一種新的丙烯的生產方法，該方法具有丙烯收率高的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種丙烯的生產方法，以甲醇，二甲醚中的至少一種為原料，在反應器I中與分子篩催化劑A接觸生成水、二甲醚、甲醇流出物I，該流出物I在反應器2中再與分子篩催化劑B接觸生成含有丙烯，乙烯，碳四，碳五及其碳六以上組分的流出物II，該股流出物II分離出丙烯后，將乙烯，碳四，碳五副產送入反應器3中與分子篩催化劑C接觸生成丙烯；其中，催化劑A、催化劑B和催化劑C均為硅鋁摩爾比200 1000的ZSM-5分子篩；反應器(I)的溫度為150 400°C，反應器入口壓力為O O. 3Mpa，甲醇重量空速為1. O 5. Oh—1 ;反應器(2)的溫度為400 550°C，反應器入口壓力為O O. 3Mpa，甲醇重量空速為O.1 2. Oh—1 ;反應器(3)的溫度為500 650°C，反應器入口壓力為O O. 2Mpa，C4、C5烴類重量空速為5 50h'上述技術方案中，反應器I的反應器入口壓力優選范圍為O. 02 O.1Mpa，反應器2的溫度優選范圍為430 500°C，反應器2入口壓力優選范圍為O. 02 O.1Mpa ;反應器3的溫度優選范圍為550 600°C，反應器入口壓力優選范圍為O. 01 O. 16Mpa，C4、C5烴類重量空速優選范圍為10 401Γ1 ;催化劑A、催化劑B和催化劑C的ZSM-5分子篩，晶粒直徑優選范圍均為50 2000nm ;優選的技術方案催化劑A為硅鋁摩爾比500 1000的ZSM-5分子篩，優選的技術方案催化劑B為硅鋁摩爾比200 500的ZSM-5分子篩，優選的技術方案催化劑C為硅鋁摩爾比400 1000的ZSM-5分子篩。本發明通過將甲醇制烯烴技術和碳四烯烴裂解技術相結合，反應器1、2、3的產物送入前面的分離系統分離出產物丙烯，未反應的碳二、碳四、碳五再循環送入反應器中反應，以提高丙烯的選擇性，可以充分利用甲醇制烯烴技術中產生的副產物C2、C4、C5，高選擇性地得到丙烯，丙烯收率可達72%以上，取得了較好的技術效果。
圖1為工藝流程圖。圖1中，I為反應器,2為反應器,3為反應器,4為反應器,5為分離系統，6為壓縮機，7為分離系統,8為換熱器,9為加熱爐，10為換熱器。圖1中，甲醇，二甲醚或者二者混合物通過管線11進入反應器I與催化劑A接觸，生成甲醇，二甲醚和水的流出物，流出物通過管線12和13進入反應器2。反應器也可以是兩臺，采用一臺反應器反應，一臺反應器再生的方式操作，即一開一備。物料在反應器2中與催化劑B接觸，生成水，甲烷，乙烷，丙烷，丙烯，乙烯，碳四，碳五以及碳六以上烴類流出物，流出物通過管線14進入分離系統5進行分離。分離出的水一部分通過管線15送入反應器2，另一部分通過管線16送出界區，反應產物烴類通過管線17進入壓縮機6進行壓縮，經壓縮的反應物通過管線18進入分離系統7進行分離。丙烯作為產物通過管線19送出界區；碳六以上烴類作為液體產物汽油通過管線23送出界區；分離出的碳二，碳四，碳五組分分別通過管線20，21和22并入管線24，進入換熱器8與來自反應器3或4的流出物熱交換加熱到400°C左右，然后進入加熱爐9，把物料進一步加熱到500-650°C，加熱后的混合物料通過管線25進入反應器3或反應器4。反應器可以是三臺，采用兩臺反應器反應，一臺反應器再生的方式操作，即兩開一備；反應器也可以是兩臺，采用一臺反應器反應，一臺反應器再生的方式操作，即一開一備。反應器的流出物通過管線26經換熱器8和10的冷卻后，通過管線17進入壓縮機6進行壓縮，經壓縮的反應物通過管線18進入分離系統7進行分離。物料循環累積的部分Cl，C2，C4，C5烷烴通過管線27排放出界區。下面通過具體的實施方式對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1將如100克硅鋁比900的NaZSM-5與少量助擠劑混合均勻后，加入氧化鋁為粘結齊U，使氧化鋁占整個催化劑的重量比為50%，調至合適的濕度后，擠成直徑為I毫米的條狀樣品。樣品600 0C焙燒3小時后，采用5 %的硝酸銨溶液90 0C交換2小時，重復交換三次得到銨離子型ZSM-5，銨離子型樣品550°C焙燒4小時后得到催化劑A。將如100克硅鋁比300的NaZSM-5與少量助擠劑混合均勻后，加入氧化硅為粘結齊U，使氧化硅占整個催化劑的重量比為20%，調至合適的濕度后，擠成直徑為I毫米的條狀樣品。樣品600 0C焙燒3小時 后，采用5 %的硝酸銨溶液90 0C交換2小時，重復交換三次得到銨離子型ZSM-5，銨離子型樣品550°C焙燒4小時后得到催化劑B。將如100克硅鋁比600的NaZSM-5與少量助擠劑混合均勻后，加入氧化硅為粘結齊U，使氧化硅占整個催化劑的重量比為25%，調至合適的濕度后，擠成直徑為I毫米的條狀樣品。樣品600 0C焙燒3小時后，采用5 %的硝酸銨溶液90 0C交換2小時，重復交換三次得到銨離子型ZSM-5，銨離子型樣品550°C焙燒4小時后得到催化劑C。將催化劑A填入反應器I中，催化劑B填入反應器2中，催化劑C填入反應器3中。按照圖1所示的工藝流程進行反應，(a)以甲醇和二甲醚中的至少一種為原料，在反應器(I)中與分子篩催化劑A接觸生成水、二甲醚和甲醇流出物I ;(b)流出物I在反應器⑵中再與分子篩催化劑B接觸生成含有丙烯、乙烯、碳四、碳五及其碳六以上組分的流出物II ；(C)該股流出物II進入分離系統分離出丙烯后，將乙烯、碳四和碳五副產送入反應器(3)中與分子篩催化劑C接觸生成含丙烯的物流III。反應操作條件為反應器I入口溫度200°C，壓力0. 2Mpa，空速4. Oh'水醇重量比2. 5比I ;反應器2入口溫度480°C，壓力為0. 02Mpa,空速1. OtT1 ；反應器3入口溫度560 V，壓力0. 06Mpa, C4、C5的空速為20h'其結果為丙烯總收率達69. 7%。
實施例2 12按實施例1的條件改變反應器3的操作參數，采用如下的步驟進行反應(a)以甲醇和二甲醚中的至少一種為原料，在反應器(I)中與分子篩催化劑A接觸生成水、二甲醚和甲醇流出物I ;(b)流出物I在反應器(2)中再與分子篩催化劑B接觸生成含有丙烯、乙烯、碳四、碳五及其碳六以上組分的流出物II ; (c)該股流出物II進入分離系統分離出丙烯后，將乙烯、碳四和碳五副產送入反應器(3)中與分子篩催化劑C接觸生成含丙烯的物流III ;(d)物流III送入分離系統分離出產物丙烯，分離后的碳二、碳四和碳五再循環送入反應器(3)中反應。其結果列于表I。表I
權利要求
1.一種丙烯的生產方法，包括以下幾個步驟(a)以甲醇和二甲醚中的至少一種為原料，在反應器(I)中與分子篩催化劑A接觸生成水、二甲醚和甲醇流出物I ;(b)流出物I在反應器(2)中再與分子篩催化劑B接觸生成含有丙烯、乙烯、碳四、碳五及其碳六以上組分的流出物II ;(c)該股流出物II進入分離系統分離出丙烯后，將乙烯、碳四和碳五副產送入反應器(3)中與分子篩催化劑C接觸生成含丙烯的物流III ;其中，催化劑A、催化劑B和催化劑C均為硅鋁摩爾比200 1000的ZSM-5分子篩；反應器(I)的溫度為150 400°C，反應器入口壓力為O O. 3Mpa，甲醇重量空速為1. O 5.Oh—1 ;反應器⑵的溫度為400 550°C，反應器入口壓力為O O. 3Mpa，甲醇重量空速為O.1 2. OtT1 ;反應器(3)的溫度為500 650°C，反應器入口壓力為O O. 2Mpa，C4、C5烴類重量空速為5 501Γ1。
2.根據權利要求1所述丙烯的生產方法，其特征在于物流III送入分離系統分離出產物丙烯，分離后的碳二、碳四和碳五再循環送入反應器(3)中反應。
3.根據權利要求1或2所述丙烯的生產方法，其特征在于反應器(I)的反應器入口壓力為 O. 02 O. 2Mpa。
4.根據權利要求1或2所述丙烯的生產方法，其特征在于反應器(2)的溫度為430 500°C，反應器入口壓力為O. 02 O.1Mpa0
5.根據權利要求1或2所述丙烯的生產方法，其特征在于反應器(3)的溫度為550 600°C，反應器入口壓力為O. 01 O. 16Mpa，C4和C5烴類重量空速為10 40h'
6.根據權利要求1或2所述丙烯的生產方法，其特征在于催化劑A為硅鋁摩爾比500 1000的ZSM-5分子篩，催化劑B為硅鋁摩爾比200 500的ZSM-5分子篩，催化劑C為硅鋁摩爾比400 1000的ZSM-5分子篩。
7.根據權利要求1或2所述丙烯的生產方法，其特征在于催化劑A、催化劑B和催化劑 C所用ZSM-5分子篩的晶粒直徑均為50 2000nm。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯的生產方法，主要解決現有甲醇制烯烴技術中丙烯收率低的問題。本發明通過采用一種丙烯的生產方法，以甲醇，二甲醚中的至少一種為原料，在反應器(1)中與分子篩催化劑A接觸生成水、二甲醚、甲醇流出物I，該流出物I在反應器(2)中再與分子篩催化劑B接觸生成含有丙烯、乙烯、碳四、碳五及其碳六以上組分的流出物II，該股流出物II分離出丙烯后，將乙烯、碳四、碳五副產送入反應器(3)中與分子篩催化劑C接觸生成丙烯的技術方案，較好地解決了該問題，可用于丙烯的工業生產中。
文檔編號C07C1/20GK103030504SQ201110300440
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者趙國良, 滕加偉, 徐建軍, 金照生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院