專利名稱：甲醇轉化制丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇轉化制丙烯的方法。
背景技術：
ZSM-5分子篩由于其具有適宜的酸中心分布和特殊的孔結構等特點，在裂解、烷基化、異構化、聚合、重整、加氫、脫氫、水合反應等烴類反應中，尤其在催化甲醇制丙烯的反應中，表現出了優異的催化性能，但是由于孔結構、形貌以及制備方法等方面的問題使得ZSM-5分子篩的應用受到制約。首先是孔結構方面，由于傳統的ZSM-5分子篩只具有微孔結構，這極大地限制了重油組分等大分子在催化劑中的傳質和擴散，從而抑制了催化劑的反應活性、選擇性和壽命。其次是形貌方面，傳統的分子篩是粉末，只有經過復雜的成型步驟才能應用于工業生產中，然而成型過程中大量粘結劑的加入會造成孔道的堵塞以及活性位的包埋，從而導致催化活性的降低。最后是制備方法，傳統的制備ZSM-5分子篩的方法是水熱合成法，這種方法制備分子篩過程比較復雜，需要使用大量會對環境造成污染的有機胺模板劑，并且最后需要經過繁雜的分離過程才能得到分子篩。為解決這以上問題，近年來研究人員提出了用氣相晶化法制備復合孔沸石整體材料的想法，即通過氣相晶化法制備一種催化劑，使其具有一體成型的形貌并且同時擁有兩套不同的孔道體系(Holland B T, Abrams L, Stein A.J.Am.Chem.Soc.1999,121,4308-4309)。其中微孔沸石為反應提供了活潑的活性中心，而大孔/介孔孔道為材料提供了足夠的擴散通道。 這種復合孔整體材料同時具有了大孔/介孔材料高擴散和沸石材料高活性的優點，又避免了復雜的成型過程。此外，與傳統的水熱合成法相比，氣相晶化法所得的分子篩與母液是直接分離的，可省去繁雜的分離過程，從而減少有機模板劑的用量，且容易回收和重復利用有機模板劑。另外，氣相晶化法不會產生大量的廢液，對環境友好，是一種簡便、經濟的方法，并且已成功應用于多種分子篩的制備。趙天波等人通過將硅膠獨石或孔內原位積碳的硅膠獨石在含有鋁源的分子篩前驅體溶液中浸潰后借助水蒸氣協助轉晶法得到微孔 / 大孔娃招分子篩(Yangchuan Tong, Tianbo Zhao, Fengyan Li, Yue Wang.Chem.Mater.2006，18，4218-4220 ；Qian Lei, Tianbo Zhao, Fengyan Li，Lingling Zhang,Yue Wang.Chem.Commun.,2006,1769-1771)。盡管各國研究人員開發出眾多的多級孔結構分子篩的合成方法，但目前多級孔結構ZSM-5分子篩整體材料的制備仍是合成領域中的難點之一。由此可見，開發一種制備過程簡單，對環境友好并且具有較好傳質性能的多級孔結構ZSM-5分子篩整體材料的制備方法是實現和擴大其實際應用的關鍵所在。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有甲醇轉化制丙烯的催化劑存在對丙烯選擇性低，丙烯/乙烯重量比低的問題。本發明提供了一種新的甲醇轉化制丙烯的方法，該方法用于甲醇制丙烯反應時，具有丙烯選擇性高，丙烯/乙烯重量比高的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種甲醇轉化制丙烯的方法，以甲醇為原料，在反應溫度為300 600°C，反應表壓力為OMPa IMPa，反應重量空速為0.1 61Γ1，水/原料重量比為O 5: I的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成丙烯，所用的催化劑為多級孔結構ZSM-5分子篩整體材料。該ZSM-5分子篩材料中Al203/Si02的重量比為0.004 0.85: I ;介孔孔徑分布為2 40納米；大孔孔徑分布為
0.5 40微米；比表面積為350 1200米2/克，孔體積為0.3 1.5米2/克，其中大孔孔容占59% 80%，介孔孔容5% 90%，微孔孔容占10% 90%。上述技術方案中，優選的技術方案為介孔孔徑分布為2.5 30納米；大孔孔徑分布為I 25微米；比表面積為400 IOOOm2 -g^1 ;孔容為0.4 1.3cm3 g—1，其中大孔孔容占5% 70%，介孔孔容10% 75%，微孔孔容占20% 85% ;反應溫度為350 550°C ；反應表壓力為0.1MPa 0.8MPa ;反應重量空速為0.2 5小時―1 ;水/原料重量比為0.1 3: 10多級孔結構ZSM-5分子篩整體材料的制備方法，包括以下步驟:a)將相分離誘導劑R1、結構導向劑R2、酸、水、硅源和鋁源的混合物發生水解反應得到硅鋁氧化物材料前驅體I，混合物質量比組成為:R1/Si02 = 0.25 1.0, R2/Si02 =
0.3 2.0, H20/Si02 = 2.0 10，H+/Si02 = 0.05 0.53，Al203/Si02 = 0.004 0.85 ;b)將上述硅鋁氧化物材料前驅體I在30 100°C溫度下凝膠老化，老化2 96小時，得到硅鋁氧化物材料前驅體II ;C)硅鋁氧化物材料前驅體II經干燥、焙燒后制得介孔/大孔復合孔結構硅鋁氧化物材料III ；
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d)將硅鋁氧化物材料III置于反應釜的上部，反應釜底部加入有機銨模板劑，在100 200°C下晶化0.5 12天后；對樣品進行洗滌、干燥和焙燒得到多級孔結構硅鋁沸石整體材料；其中相分離誘導劑Rl選自聚乙二醇、聚氧乙烯或聚環氧乙烷的中的至少一種，其平均分子量為3000 100000 ；結構導向劑R2選自三嵌段共聚物、長鏈烷基三甲基鹵化氨分子式為(CH3)nN+(CH3)3X0、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸或乳酸中的至少一種；其中三嵌段共聚物是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，其平均分子量為1500 12000 ;長鏈烷基三甲基鹵化氨的碳鏈長度為8 18，X為Cl或者Br;酸選自硝酸、磷酸、鹽酸或醋酸中的至少一種。硅源選自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯或正硅酸四丁酯中的至少一種。鋁源為硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、異丁醇鋁或擬薄水鋁石中的至少一種。有機銨模板劑選自四丙基氫氧化銨(Ρ0Η)、四丙基溴化銨(PBr)、四乙基氫氧化銨(EOH)、四乙基溴化銨(EBr)、三乙胺(E3N)或乙二胺(E2N)中的至少一種。上述技術方案中，步驟a)中混合物質量比組成優選范圍為:Rl/Si02 = 0.30
0.65，R2/Si02 = 0.50 1.0，H20/Si02 = 3.0 8.0，H+/Si02 = 0.06 0.38，Al203/Si02 =
0.01 0.43。步驟b)中凝膠老化溫度優選范圍為40 80°C，老化時間優選范圍為12 72小時。步驟c)中，干燥溫度優選范圍為25 80°C，干燥時間優選范圍為I 7天；焙燒溫度優選范圍為550 800°C，焙燒時間優選范圍為2 10小時。步驟d)中有機胺模板劑優選方案為四丙基氫氧化銨(POH)、四丙基溴化銨(PBr)、四乙基氫氧化銨(EOH)、四乙基溴化銨(EBr)、三乙胺(E3N)或乙二胺(E2N)中的至少一種。步驟d)中晶化溫度優選范圍為110 190°C，晶化時間優選范圍為0.8 11天。本發明方法中，將硅鋁氧化物材料前驅體I放入任意形狀的模具里，就可以得到相應形狀的復合孔結構的硅鋁氧化物獨石材料。目前，甲醇轉化制丙烯的反應中普遍存在丙烯的選擇性低，丙烯/乙烯重量比低的問題。這主要是由于催化劑擴散性能差，導致易積碳引起的。積碳堵塞催化劑的孔道導致孔口減小，使得反應物無法及時擴散出催化劑孔道。本發明采用多級孔結構的ZSM-5分子篩整體材料作為甲醇轉化制丙烯的催化劑，由于其貫通的多級孔結構有利于反應物分子與催化劑的活性中心接觸，同時也有利于反應產物快速擴散出催化劑的孔道，從而減少積炭的生成，使其催化性能比以往催化劑有了明顯改善，同時通過調節反應條件，使乙烯、丙烯的選擇性和收率明顯提高。應用該方法制得的ZSM-5分子篩整體材料作為催化劑使得丙烯的選擇性和丙烯/乙烯重量比分別達到47%和10，取得了較好的技術效果。
圖1為實施例1得到的多級孔結構ZSM-5沸石材料的掃描電鏡(SEM)照片。圖2為實施例1得到的多級孔結構ZSM-5沸石材料的X衍射光譜圖(XRD)。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1稱量I摩爾/升的硝酸溶液4克和5克水，加入I克聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(分子量5800，簡稱P123，R2)，室溫下攪拌溶解，向混合溶液中加入聚乙二醇(分子量10000，Rl) 0.7克和1.26克的硝酸鋁(Al (NO3) 3.9Η20)，攪拌均勻后，轉入冰水混合浴中繼續攪拌5分鐘。向混合溶液中加入5.1克正硅酸四甲酯，劇烈攪拌20分鐘。將混合液倒入模具中密封，放入60 V烘箱中靜置老化72小時。取出后脫模，25 °C干燥，最后在600 V焙燒8小時得到硅鋁摩爾比Si/Al = 16的硅鋁氧化物整體材料；然后將硅鋁氧化物整體材料置于反應釜的上部，反應釜底部加入四丙基氫氧化銨溶液，在130°C下晶化3天后，對樣品進行洗滌、干燥和焙燒得到多級孔結構硅鋁沸石整體材料。該硅鋁沸石材料各組分的質量比為:Rl/Si02 = 0.35，R2/Si02 = 0.5，H20/Si02 = 4.5，H+/Si02 = 0.13，Al203/Si02 = 0.086。所得材料的比表面積為960米2/克，孔體積為0.8米2/克，其中介孔孔徑分布為28納米；大孔孔徑分布為15微米，微孔孔容占45%，介孔孔容占40%，大孔孔容占10%。對實施例1制備的催化劑(A)和傳統的ZSM-5分子篩(B)進行甲醇轉化制丙烯反應活性評價。評價采用固定床催化反應裝置，反應器為不銹鋼管，考察所用的工藝條件為:催化劑裝填量0.5g，甲醇為原料，預熱溫度為400°C，反應溫度450°C，反應壓力為0.04MPa,甲醇空速41Γ1，水/甲醇重量比為3。反應產物經Agilent 6820色譜分析組成。考評結果如表I所示。
表I
權利要求
1.一種甲醇轉化制丙烯的方法，以甲醇為原料，在反應溫度為300 600°C，反應表壓力為OMPa IMPa，反應重量空速為0.1 61Γ1，水/原料重量比為O 5: I的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成丙烯，所用的催化劑為多級孔結構ZSM-5分子篩整體材料，該ZSM-5分子篩材料中Al203/Si02的重量比為0.004 0.85: I ;介孔孔徑分布為2 40納米；大孔孔徑分布為0.5 40微米；比表面積為350 1200米2/克，孔體積為0.3 1.5米2/克，其中大孔孔容占59 % 80 %，介孔孔容5% 90 %，微孔孔容占10% 90%。
2.根據權利要求1所述甲醇轉化制丙烯的方法，其特征在于所述的多級孔結構ZSM-5分子篩整體材料，介孔孔徑分布為2.5 30納米；大孔孔徑分布為I 25微米；比表面積為400 IOOOm2.g—1 ;孔容為0.4 1.3cm3.g_\其中大孔孔容占5 % 70 %，介孔孔容10% 75%，微孔孔容占20% 85%。
3.根據權利要求1所 述甲醇轉化制丙烯的方法，其特征在于反應溫度為350 550°C;反應表壓力為0.1MPa 0.8MPa ;反應重量空速為0.2 5小時―1 ;水/原料重量比為0.1 3: 10
全文摘要
本發明涉及一種甲醇轉化制丙烯的方法，主要解決現有甲醇轉化制丙烯的催化劑存在對丙烯選擇性低，收率低的問題。本發明通過采用一種甲醇轉化制丙烯的方法，以甲醇為原料，在反應溫度為300～600℃，反應表壓力為0MPa～1MPa，反應重量空速為0.1～6h-1，水/原料重量比為0～5∶1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應生成丙烯，所用的催化劑為多級孔結構ZSM-5分子篩整體材料，該ZSM-5分子篩材料中Al2O3/SiO2的重量比為0.004～0.85∶1；介孔孔徑分布為2～40納米；大孔孔徑分布為0.5～40微米；比表面積為350～1200米2/克，孔體積為0.3～1.5米2/克的技術方案較好地解決了該問題，可用于多級孔結構分子篩的工業生產中。
文檔編號C07C1/20GK103145519SQ201110300290
公開日2013年6月12日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者楊賀勤, 劉志成, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院