專利名稱：甲醇或二甲醚轉化制丙烯和芳烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇或二甲醚轉化制丙烯和芳烴的方法。
背景技術：
甲醇是一種來源豐富的工業原料，是Cl化學與化工的基石，甲醇的合成與轉化一直是一門非常活躍的學科。由于我國石油資源短缺而煤炭資源相對豐富的特點，近幾年我國煤化工事業出現前所未有的火熱局面，各地紛紛上馬各種煤化工項目，作為較為成熟的煤化工技術，煤基合成甲醇成為多數煤化工企業的首選項目，甲醇產量逐年加大。對于我國甲醇項目的規劃和建設情況，盡管各種統計資料存在差異，但一致的結論是在未來較短時間內，甲醇的產能將遠遠超過實際需求，開展甲醇轉化技術研究，為我國甲醇找到一條現實可行的出路，對于甲醇工業的發展具有十分重要的意義。事實上，甲醇可以轉化得到石油化工過程的大部分基礎原料，如三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)，也可以得到汽油、柴油等馬達燃料。美國UOP公司和挪威Norsk Hydro公司合作開發了甲醇轉化制烯烴(MTO)技術，在運行90多天的過程中，甲醇轉化率始終接近100%，乙烯和丙烯的選擇性分別為55(mol) %和27(mol) %，而且可以靈活調節乙烯和丙烯之間的比例(工業催化，2001，9(4) :3 8)。德國魯奇公司開發了甲醇制丙烯(MTP)技術(專利W02004/018089)，其工藝原理是利用改性的ZSM-5系列催化劑和固定床反應器，丙烯單程選擇性為35 40%左右，重組分返回反應器，可使丙烯收率達到70%。Exxon-Mobil公司開發了 MTG (甲醇轉化制汽油)技術和MOGD (甲醇轉化制汽柴油)，其中Mobil公司開發的MTG技術曾在新西蘭建設了年產57萬噸汽油的商業裝置，并成功運轉了 10年時間。國內大連化物所開發了 DMTO(甲醇轉化制烯烴，包括乙烯和丙烯)技術，形成了自主知識產權(ZL99127143)。山西煤化所開發了甲醇轉化制芳烴(MTA)的技術，在適當的工藝條件下，采用改性分子篩催化劑，液態烴產品中芳烴總含量可以達到70%以上(CN 1880288A)。現有甲醇轉化技術中，產品結構單一，比如甲醇制丙烯技術，只能得到丙烯，而不能聯產芳烴；甲醇制芳烴技術，只能得到芳烴，又不能增產丙烯，原料利用率不高。甲醇或二甲醚轉化制丙烯和芳烴的方法可在增產丙烯的同時聯產芳烴，提高了原料的利用效率，具有明顯的經濟價值。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有甲醇轉化制丙烯技術只能得到丙烯、不能聯產芳烴的問題，提供一種新的甲醇轉化制丙烯和芳烴的方法。該方法具有在使甲醇轉化為高附加值的丙烯的同時，還能得到芳烴的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種甲醇或二甲醚轉化制丙烯和芳烴的方法，包括如下步驟(I)將包含甲醇和/或二甲醚的反應原料與含Ce的ZSM-5分子篩催化劑I在反應器I內接觸生成包含丙烯、C4以下輕組分、C4及以上重組分的混合烴物流；(2)將(；以下輕組分返回到反應器I中循環反應，C4及以上重組分在反應器II中與含Ga的ZSM-5分子篩催化劑II接觸發生芳構化反應，得到芳烴和非芳烴。上述技術方案中，所述步驟(I)中的C4以下輕組分為含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx的混合物，C4以上重組分為含有c4、c5、c6以上烷烴和烯烴以及芳烴的重組分。甲醇或二甲醚制丙烯反應中所用的催化劑，以重量百分比計包括以下組分65. O 88. 0%的ZSM-5，以Ce if O. 01 1. 0%的Ce2O3和11.0 — 34. O %的粘結劑二氧化硅。C4及以上芳構化反應所用的催化劑，以重量百分比計包括以下組分66. O 86. 0%的ZSM-5，以Ga計O. 2 2. 0%的Ga2O3和12. O 33. 8%的粘結劑氧化鋁。所述甲醇或二甲醚轉化制丙烯反應采用固定床反應工藝，操作溫度為450 550°C，操作壓力為O. 01 O.1MPa，重量空速為O. 5 IOh'所述乙烯與甲醇烷基化生成丙烯的反應與甲醇轉化在同一反應器中進行，所述C4及以上組分芳構化反應采用循環流化床反應工藝，反應溫度為480 600°C，反應壓力為O. 5 5MPa,重量空速為I 8h'本發明所提供的甲醇或二甲醚轉化制丙烯反應，甲醇和二甲醚轉化率大于99.5%，產物丙烯選擇性(甲醇質量基)大于42%，而碳四以上烴類的芳構化反應中，芳烴總收率大于38% (甲醇質量基)。本發明采用三個反應相結合的多重反應工藝包括甲醇或二甲醚轉化反應、乙烯和甲醇烷基化反應以及碳四以上組分的芳構化反應。首先將預熱的反應原料甲醇或二甲醚與催化劑I在固定床反應器內接觸生成富含丙烯的混合烴。混合烴分離成三部分，即目的產物丙烯、輕組分(含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx)和碳四以上組分(含有c4、c5以及C6以上烷烴和烯烴，以及芳烴)。再將含有乙烯的輕組分打回到甲醇轉化反應器中，使乙烯與甲醇或二甲醚發生烷基化反應生成丙烯，在反應器內同時發生甲醇轉化為混合烴的反應，因此反應產物為富含丙烯的混合烴，將混合烴分離出丙烯后，輕組分再次返回到反應器內進行多次循環。分離出的碳四以上組分于循環流化床反應器內與催化劑II接觸發生芳構化反應，生成的 液體產物經萃取分離得到芳烴產物。本發明利用甲醇制丙烯反應產物種類復雜的特點，開發了一種甲醇或二甲醚轉化制丙烯和芳烴的方法。該方法在甲醇制丙烯反應裝置后加入碳四以上烴芳構化的反應裝置，使甲醇制丙烯反應過程中產生的碳四及以上烴類分離后直接進入芳構化反應器，最后將芳構化產生的液相產物經萃取分離得到芳烴。同時將甲醇制丙烯反應過程中產生的乙烯分離出來后再返回反應器，與原料甲醇經過烷基化反應生成丙烯，進一步提高了甲醇制丙烯過程中丙烯的收率，并且與芳構化裝置結合聯產了芳烴產品。使用本發明的方法，在甲醇制丙烯反應溫度為480°c、反應壓力為O. 05MPa、甲醇重量空速為ItT1 ;碳四以上烴芳構化反應溫度為550°C，反應壓力為O. 5MPa，重量空速為21Γ1的條件下，其原料甲醇的轉化率為100%，丙烯選擇性可達55%，同時苯、甲苯、二甲苯混合芳烴的收率可達38% (甲醇質量基)，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式實施例1以甲醇和水(摩爾比1: 1)為反應原料，采用組成為88%!1251-5、0.02%06、其余為粘結劑的催化劑I，控制甲醇轉化反應器反應條件反應溫度450°c，反應壓力O. 02MPa，甲醇重量空速2. OtT1。此時甲醇轉化率100 %，單程產物分布甲烷O. 3 %，乙烷O. 2 %，丙烷
2.5 %，乙烯9. 2 %，丙烯38. 3 %，碳氧化物(C0+C02) O. 52 %，碳四以上烷烴和烯烴40. 78 %，芳烴8.2%。將輕組分返回甲醇轉化反應器，循環條件下，丙烯收率為48% (甲醇質量基)。碳四以上重組分進入芳構化裝置，其催化劑組成為70% HZSM-5,0. 2% Ga，其余為粘結劑，反應溫度530°C，反應壓力O. 5MPa，重量空速3. Oh—1，得到芳烴(BTX)總收率為35% (甲醇質量基)。實施例2以甲醇和二甲醚(摩爾比1:1)為反應原料，采用組成為70% HZSM-5、1 %Ce、其余為粘結劑的催化劑I，控制甲醇轉化反應器反應條件反應溫度480°C，反應壓力O. OlMPa,甲醇重量空速5. Oh—1。此時甲醇轉化率99. 5%，單程產物分布甲烷O. 2%，乙烷O. 15 %，丙烷3. 2 %，乙烯8. 9 %，丙烯36. 3 %，碳氧化物(C0+C02) O. 63 %，碳四以上烷烴和烯烴41. 42%，芳烴9. 2 %。將輕組分返回甲醇轉化反應器，循環條件下，丙烯收率為46. 8%(甲醇質量基)。碳四以上重組分進入芳構化裝置，其催化劑組成為86% HZSM-5,0. 5% Ga，其余為粘結劑，反應溫度480°C，反應壓力2MPa，重量空速8. Oh—1，得到芳烴(BTX)總收率為36% (甲醇質量基)。實施例3以二甲醚和水(摩爾比1:1)為反應原料，采用組成為65% HZSM-5、其余為粘結劑的催化劑I，控制甲醇轉化反應器反應條件反應溫度550°C，反應壓力O. 08MPa,甲醇重量空速O. 51Γ1。此時甲醇轉化率99. 8%，單程產物分布甲烷O. 2%，乙烷O. 25%，丙烷
3.8 %，乙烯9. 9 %，丙烯35. 8 %，碳氧化物(C0+C02) O. 83 %，碳四以上烷烴和烯烴39. 02 %，芳烴10.2%。將輕組分返回甲醇轉化反應器，循環條件下，丙烯收率為44. 6% (甲醇質量基)。碳四及以上重組分進入芳構化裝置，其催化劑組成為75 % HZSM-5，2 % Ga，其余為粘結齊U，反應溫度550°C，反應壓力5MPa，重量空速3. Oh—1，得到芳烴(BTX)總收率為36. 9% (甲醇質量基)。實施例4以甲醇、二甲醚和水(摩爾比1:1 :1)為反應原料，采用組成為80% HZSM-5、O. 2% Ce、其余為粘結劑的催化劑I，控制甲醇轉化反應器反應條件反應溫度500°C，反應壓力O.1MPa,甲醇重量空速61Γ1。此時甲醇轉化率100%，單程產物分布甲烷O. 15%，乙烷O. 23%,丙烷2.8%，乙烯10.9%，丙烯39. 8%，碳氧化物(C0+C02)O. 63%，碳四以上烷烴和烯烴37. 09 %，芳烴8. 4 %。將輕組分返回甲醇轉化反應器，循環條件下，丙烯收率為55 %(甲醇質量基)。碳四以上重組分進入芳構化裝置，其催化劑組成為66% HZSM-5,1% Ga,其余為粘結劑，反應溫度600°C，反應壓力3MPa，重量空速l.OtT1，得到芳烴(BTX)總收率為35.6% (甲醇質量基)。實施例5以甲醇、二甲醚和水(摩爾比1:1 :1)為反應原料，采用組成為80% HZSM-5、
0.2% Ce、其余為粘結劑的催化劑I，控制甲醇轉化反應器反應條件反應溫度520°C，反應壓力0. 08MPa,甲醇重量空速IOh'此時甲醇轉化率100%，單程產物分布甲烷0. 15%，乙烷0. 23 %，丙烷2. 8 %，乙烯10. 9 %，丙烯39. 8 %，碳氧化物(C0+C02) 0 . 63 %，碳四以上烷烴和烯烴37. 09%，芳烴8. 4%。將輕組分返回甲醇轉化反應器，循環條件下，丙烯收率為55%(甲醇質量基)。碳四及以上重組分進入芳構化裝置，其催化劑組成為78% HZSM-5,0. 5%Ga，其余為粘結劑，反應溫度550°C，反應壓力O. 5MPa，重量空速2. Oh—1，得到芳烴(BTX)總收率為38% (甲醇質量基)。實施例6以甲醇、二甲醚和水(摩爾比2 I I)為反應原料，采用組成為75% HZSM-5、O. 5% Ce、其余為粘結劑的催化劑I，控制甲醇轉化反應器反應條件反應溫度480°C，反應壓力O. 05MPa,甲醇重量空速2. OtT1。此時甲醇轉化率100%，單程產物分布甲烷O. 18%，乙烷O. 22 %，丙烷2.6%，乙烯10.2%，丙烯37.8%，碳氧化物(C0+C02) O. 83 %，碳四以上烷烴和烯烴38. 57 %，芳烴9. 6 %。將輕組分返回甲醇轉化反應器，循環條件下，丙烯收率為53 %(甲醇質量基)。碳四及以上重組分進入芳構化裝置，其催化劑組成為75% HZSM-5,0. 5%Ga，其余為粘結劑，反應溫度560°C，反應壓力1.01^，重量空速3.011_1，得到芳烴(BTX)總收率為36. 8% (甲醇質量基)。實施例7以甲醇、二甲醚和水(摩爾比1: 2 I)為反應原料，采用組成為70% HZSM-5、
0.8% Ce、其余為粘結劑的催化劑I，控制甲醇轉化反應器反應條件反應溫度460°C，反應壓力O. 05MPa,甲醇重量空速1. Oh'此時甲醇轉化率99. 6%，單程產物分布甲烷O. 16%,乙烷O. 21 %，丙烷2. 9 %，乙烯9. 8 %，丙烯39. 2 %，碳氧化物(C0+C02) O. 75 %，碳四以上烷烴和烯烴38. 08 %，芳烴8. 9 %。將輕組分返回甲醇轉化反應器，循環條件下，丙烯收率為51. 3% (甲醇質量基)。碳四及以上重組分進入芳構化裝置，其催化劑組成為80% HZSM-5，
1.5% Ga，其余為粘結劑，反應溫度550°C，反應壓力O. 5MPa，重量空速2. Oh—1，得到芳烴(BTX)總收率為37. 5% (甲醇質量基)。實施例8
權利要求
1.一種甲醇或二甲醚轉化制丙烯和芳烴的方法，包括如下步驟(1)將包含甲醇和/或二甲醚的反應原料與含Ce的ZSM-5分子篩催化劑I在反應器I內接觸，生成包含丙烯、C4以下輕組分、C4及以上重組分的混合烴物流；(2)將(；以下輕組分返回到反應器I中循環反應，C4及以上重組分在反應器II中與含Ga的ZSM-5分子篩催化劑II接觸發生芳構化反應，得到芳烴和非芳烴。
2.根據權利要求1所述的甲醇或二甲醚轉化制丙烯和芳烴的方法，其特征在于所述C4以下輕組分為含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷以及COx的混合物，C4及以上重組分為含有C4、C5、C6以上烷烴和烯烴以及芳烴的混合物。
3.根據權利要求1所述的甲醇或二甲醚轉化制丙烯和芳烴的方法，其特征在于催化劑I以重量百分比計包括以下組分a)65.O 88. 0%的 ZSM-5 ；b)以Ce 計 O. 01 1. 0%的 Ce2O3 ；c)11. O 34. O %的二氧化硅。
4.根據權利要求1所述的甲醇或二甲醚轉化制丙烯和芳烴的方法，其特征在于催化劑II以重量百分比計包括以下組分a)66.O 86. 0%的 ZSM-5 ；b)以Ga 計 O. 2 2. 0%的 Ga2O3 ；c)12. O 33. 8%的氧化鋁。
5.根據權利要求1所述的甲醇或二甲醚轉化制丙烯和芳烴的方法，其特征在于所述反應器I為固定床反應器，操作溫度為450 550°C，操作壓力為O. 01 O.1MPa，重量空速為O.5 10小時'
6.根據權利要求1所述的甲醇或二甲醚轉化制丙烯和芳烴的方法，其特征在于反應器II為循環流化床反應器，反應溫度為480 600°C，反應壓力為O. 5 5MPa，重量空速為I 8小時'
全文摘要
本發明涉及一種甲醇或二甲醚轉化制丙烯和芳烴的方法，主要解決現有甲醇制丙烯技術只能轉化為丙烯，而不能聯產芳烴的問題。本發明通過采用將反應原料甲醇或二甲醚與催化劑I在反應器I內接觸生成包含丙烯、C4以下輕組分、C4及以上重組分的混合烴物流，將C4以下輕組分返回到反應器I中循環反應，C4及以上重組分在反應器II中與催化劑II接觸發生芳構化反應，得到芳烴的技術方案較好地解決了該問題，可用于甲醇或二甲醚轉化制丙烯和芳烴的工業生產中。
文檔編號C07C2/00GK103030497SQ201110298110
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者任麗萍, 徐建軍, 李斌, 滕加偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院