用于制備環己酮肟的方法

專利名稱：用于制備環己酮肟的方法
技術領域：
本發明涉及通過環己酮的氨肟化制備環己酮肟的方法。
背景技術：
已知使用硅鈦酸鹽作為催化劑的環己酮與過氧化氫和氨的氨肟化反應作為用于制備環己酮肟的方法(例如，專利文獻1-4)。通常在該氨肟化反應中，因為硅鈦酸鹽的催化活性逐漸地下降，需要將硅鈦酸鹽更新以便將環己酮的轉化保持在預定值之上。當更新的頻率高時，可能導致催化劑的成本效率上的問題。因此，作為用于抑制在氨肟化反應中硅鈦酸鹽的催化活性下降的方法，例如，提出了通過將硅鈦酸鹽和無定形硅石如硅膠和熱解硅石放置在一起以進行上述反應的方法(專利文獻5和6)，以及通過將新鮮硅鈦酸鹽和上述反應中用過的硅鈦酸鹽放置在一起以進行上述反應的方法(專利文獻7)。[專利文獻][專利文獻 1] JP S62_59256A[專利文獻 2] JP S63-130575A[專利文獻 3]JP H06_49015A[專利文獻 4]JP H06-9^22A[專利文獻 5] JP 2004-83560A[專利文獻 6] JP 2007-182428A[專利文獻 7] JP 2004-307418A

發明內容
[本發明要解決的問題]然而，在上述氨肟化反應中，難以徹底抑制硅鈦酸鹽催化活性的下降，并且因為催化劑活性在反應的時間進程中逐漸下降，該反應在催化劑壽命方面不令人滿意。因此，本發明的目標是提供能夠長時間穩定地制備環己酮肟的方法。[用于解決問題的手段]本發明的發明人充分地進行研究以解決該問題，并且發現可以通過在含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的存在下進行環己酮的氨肟化反應實現本發明的目標，其中所述含有硅化合物的固體已經被用在環己酮肟的貝克曼重排反應中作為固體催化劑，從而完成本發明。更具體地，本發明提供[1] 一種用于制備環己酮肟的方法，所述方法包括在硅鈦酸鹽和含有硅化合物的固體的存在下進行環己酮與過氧化氫和氨的氨肟化反應，其中所述含有硅化合物的固體是在環己酮肟的貝克曼重排反應中作為催化劑使用過的含有硅化合物的固體；[2]根據[1]所述的方法，其中所述硅化合物是選自以下各項的至少一種沸石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅與除二氧化硅以外的金屬氧化物的復合氧化物、以及無定形
二氧化硅；[3]根據[1]或[2]所述的方法，其中所述固體還含有結焦(coke)；[4]根據[3]所述的方法，其中在所述固體中碳含量為5. 0重量％以下；以及[5]根據[3]所述的方法，其中在所述固體中碳含量為5. 0重量％以下并且氮含量為0. 50重量％以下。[本發明的效果]根據本發明，隨著抑制了硅鈦酸鹽的催化活性降低，可以長時間穩定制備環己酮肟。
具體實施例方式下面將詳細說明本發明。本發明使用環己酮作為原料并且在硅鈦酸鹽和含有硅化合物的固體的存在下用過氧化氫和氨進行環己酮的氨肟化反應以制備環己酮肟。原料環己酮可以通過以下方式獲得例如，環己烷的氧化、環己醇的脫氫、環己烯的水合和脫氫或者苯酚的加氫。所使用的過氧化氫的量相對于環己酮通常是0. 5-3. 0摩爾當量，優選0. 5-1. 5摩爾當量。過氧化氫通常通過蒽醌法制備，并且可以作為通常10-70重量％的水溶液商購。可以使用這種過氧化氫。此外，可以將穩定劑，例如，磷酸鹽如磷酸鈉、多聚磷酸鹽如焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉、焦磷酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸等加入至過氧化氫。可以以氣態或液態使用氨，或者可以將其作為在水或有機溶劑中的溶液使用。所使用的氨的量為相對于1摩爾的環己酮優選1. 0摩爾以上，更優選1. 5摩爾以上。此外，所使用的氨的量優選超過過氧化氫以便能保留在反應混合物中。此外，優選將反應混合物的液相中氨的濃度調節至1重量％以上。如上，將反應混合物的液相中氨的濃度調節至預定值以上以提高環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性，并且，從而也增加了環己酮肟的產率。 氨的這個濃度優選為1. 5重量％以上并且，通常為10重量％以下，優選5重量％以下。根據本發明的氨肟化反應優選通過使用水和/或有機溶劑作為反應介質進行。有機溶劑的實例包括醇類、芳烴類和醚類，并且可以任選地一起使用它們中的兩種以上。其中，醇類是優選的。優選的醇類是具有1-6的碳數的醇，例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇，并且可以任選地一起使用它們中的兩種以上。優選的芳烴類有，例如，苯、甲苯、二甲苯和乙苯，并且可以任選地一起使用它們中的兩種以上。優選的醚類有，例如，四氫呋喃、二噁烷、二異丙醚、叔丁基甲基醚，并且可以任選地一起使用它們中的兩種以上。所使用的反應介質的量相對于1重量份的環己酮通常為0. 2-10重量份， 優選1-5重量份。根據本發明的氨肟化反應使用硅鈦酸鹽作為催化劑。該硅鈦酸鹽包含鈦、硅和氧作為網格元素，并且它可以具有基本上由鈦、硅和氧組成的網格并且可以還包含除了鈦、硅和氧以外的其它元素作為網格元素，條件是它們不干擾氨肟化反應。硅鈦酸鹽的實施方案包括由Ti-MCM-22代表的Ti-MWW，它是具有MWW結構的晶體硅鈦酸鹽；TS-I，它是具有MFI 結構的晶體硅鈦酸鹽；TS-2，它是具有MEL結構的晶體硅鈦酸鹽；Ti-MCM-41，它是具有中孔結構的非晶硅鈦酸鹽；等。在本文中，MWff, MFI和MEL是由國際沸石協會(InternationalZeolite AssociationdZA))定義的用于沸石的骨架類型編碼。適宜地使用具有10-1000 的硅/鈦原子比的硅鈦酸鹽。其形式可以是細粉，任選地使用粘合劑成形為顆粒或小球，或者可以將其支撐在基體上。粒子大小優選為0. 001-1. 0mm，更優選0. 005-0. 20mm。在本發明中，在硅鈦酸鹽和含有硅化合物的固體的存在下進行氨肟化反應，其中所述含有硅化合物的固體已經在環己酮肟的貝克曼重排反應中作為催化劑使用過(在下文中，“已經在環己酮肟的貝克曼重排反應中作為催化劑使用過的含有硅化合物的固體”可以被簡稱為“含有硅化合物的固體”)。該方法可以抑制硅鈦酸鹽的催化活性下降，并且，從而可以降低硅鈦酸鹽的更新頻率以減少用于催化劑的花費。此外，還可以降低在氨肟化反應系統中放置的硅鈦酸鹽的量，從而，可以減少用于催化劑的花費。此外，單獨使用這種含有硅化合物的固體基本上不具有作為用于氨肟化反應的催化劑的活性。據推測硅鈦酸鹽的催化活性下降是因為以下原因而引起的由硅的洗脫造成的活性部位的破壞，以及由雜質的吸附造成的活性部位的減少。據推測，因為硅從硅化合物的洗脫抑制了硅從硅鈦酸鹽的洗脫，并且雜質在含有硅化合物的固體上的吸附抑制了雜質在硅鈦酸鹽上的吸附，從而通過含有硅化合物的固體的共存抑制了硅鈦酸鹽的催化活性下降。因此，優選使用其中在氨肟化反應中硅易被洗脫或者易于吸附雜質的含有硅化合物的固體，并且更進一步地，更優選使用具有大表面積或者小粒子大小的那些。在這點上，使用已經在環己酮肟的貝克曼重排反應中使用的含有硅化合物的固體，因為據認為這種固體含有作為用于氨肟化反應的硅源的硅化合物，并且易于吸附作為催化劑上的雜質的有機化合物。對于硅化合物沒有限制，只要它們可以在環己酮肟的貝克曼重排反應中作為固體催化劑使用即可，所述硅化合物優選含有硅和氧。詳細地，使用沸石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅與除二氧化硅以外的金屬氧化物的復合氧化物、無定形二氧化硅等，并且，可以任選地一起使用它們的兩種以上。其中，優選的是沸石如晶體二氧化硅、晶體硅鋁酸鹽、晶體金屬硅酸鹽等。在這些沸石中，具有五硅環型結構的沸石、具有Y型結構的沸石、具有β型結構的沸石、具有L型結構的沸石、具有絲光沸石型結構的沸石是優選的，并且具有五硅環型結構的沸石是更優選的。在具有五硅環型結構的沸石中，具有MFI結構的沸石是特別優選的。沸石具有包含硅和氧作為網格元素的網格，并且，它可以是具有基本上由硅和氧組成的網格的晶體二氧化硅，包含其它元素作為網格元素的晶體金屬硅酸鹽，只要它們不干擾氨肟化反應即可，等。其中，具有由硅和氧組成的網格并且具有MFI結構的晶體二氧化硅(硅沸石-1)是優選的。沸石的初級粒子大小為優選5μπι以下，更優選Ιμπι以下。例如，可以通過以下方式適宜地制備沸石進行作為沸石用原料的原料硅化合物、 季銨化合物、水以及任選的金屬化合物的熱液合成，干燥并燒制所得到的晶體，之后與氨或銨鹽接觸處理，并且將其干燥。在貝克曼重排反應中作為催化劑使用的硅化合物的形式可以是硅化合物的粉末、 基本上只包含硅化合物的模制品、包含硅化合物和粘合劑或增強材料的混合物的模制品、 或者支撐在基體上的硅化合物。粒子大小為優選0. 001-5mm,更優選0. 01_3mm。可以以固定床、流化床或移動床的方式優選在氣相條件下進行貝克曼重排反應以制備ε-己內酰胺。反應溫度通常是250-500°C，優選300-450°C。反應壓力以絕對壓力計通常是 0. 005-0. 5MPa，優選 0. 005-0. 2MPa。如上所述，當在氣相條件下在硅化合物的存在下進行環己酮肟的貝克曼重排反應時，通常，隨著反應時間流逝，換言之，隨著每單位重量催化劑的累積環己酮肟生產量增加， 由于環己酮肟、ε -己內酰胺、副產物等的縮合或聚合在硅化合物上逐漸吸附所謂的結焦。 結果，催化活性逐漸下降，換言之，環己酮肟的轉化率逐漸下降。因此，在貝克曼重排反應中為了通過從吸附了結焦的硅化合物移除結焦而恢復催化活性，通常設置貝克曼重排反應催化劑再生步驟，該步驟包括在含有氧氣的氣體的氣氛下的熱處理。對于在貝克曼重排反應催化劑再生步驟中使用的含有氧氣的氣體，空氣通常是合適的，但是可以用惰性氣體如氮氣、氬氣和二氧化碳將空氣或氧氣稀釋后使用。含有氧氣的氣體的氧氣濃度通常是1-30體積％，優選5-25體積％。貝克曼重排反應催化劑再生步驟中的熱處理溫度通常是200°C -600°C，優選200°C _450°C。在貝克曼重排反應催化劑再生步驟中處理過的硅化合物催化劑可以在貝克曼重排反應中作為催化劑再循環。對于根據本發明的含有硅化合物的固體沒有特別的限制，只要是在環己酮肟的貝克曼重排反應中用作固體催化劑的那些即可，它可以是在貝克曼重排反應步驟中獲得的含有硅化合物和結焦的固體，或者是在貝克曼重排反應催化劑再生步驟中獲得的其中已經將結焦除去的含有硅化合物的固體。此外，在其中已經將結焦在貝克曼重排反應催化劑再生步驟中除去的含有硅化合物的固體中，將結焦徹底除去是不必要的并且可以接受結焦殘留。此外，含有硅化合物的固體可以是在貝克曼重排反應步驟和貝克曼重排反應催化劑再生步驟的循環操作過程中，從貝克曼重排反應步驟或貝克曼重排反應催化劑再生步驟移出的那些，或者是在因為在操作時間的進程中或催化劑使用一段時間時由于結焦在催化劑上的沉積或催化劑的熱分解使得催化劑失去所需的性能而操作中止之后，從貝克曼重排反應步驟或貝克曼重排反應催化劑再生步驟移出的催化劑。此外，可以分別將在操作過程中或在操作之后從貝克曼重排反應步驟或貝克曼重排反應催化劑再生步驟移出的催化劑活化， 以恢復用于貝克曼重排反應的活性和選擇性，然后使用。在根據本發明的用于制備環己酮肟的方法中，可以使用含有用過的硅化合物的固體即所謂的廢催化劑作為含有硅化合物的固體，所述廢催化劑因為由于長時間的使用而失去了用于貝克曼重排反應的所需性能而將被遺棄。從通過廢料的減少和有效利用帶來的環境保護和成本節約角度，這在工業上是有用的。當含有硅化合物的固體還包含結焦時，該固體將含有源于結焦的碳組分并且除碳組分之外還可能含有源于結焦的氮組分。含有硅化合物和結焦的固體中的碳含量為優選 5. 0重量％以下，更優選0. 01-4. 0重量％。當含有硅化合物和結焦的固體包含氮組分時，該固體中的氮含量為優選0. 50重量％以下，更優選0. 001-0. 40重量％。含有硅化合物的固體中的碳含量和氮含量是分別通過用于固體催化劑的總碳 (TC)測量和總氮(TN)測量獲得的。詳細地，例如，通過氣相色譜、紅外光譜等測量通過用氧氣氧化預定量的固體產生的碳的氧化物和氮的氧化物的量，并且分別將碳的氧化物的量和氮的氧化物的量換算為碳原子的量和氮原子的量，并且將它們分別除以固體的量以獲得碳含量和氮含量。因為含有硅化合物的固體中的碳含量和氮含量兩者通常在貝克曼重排反應步驟中升高并且在貝克曼重排反應催化劑再生步驟中降低，因此，可以通過在反應步驟中調節環己酮肟的供應量或條件如反應時間(保留時間)以防止結焦組分在含有硅化合物的固體上過度沉積，或者通過在催化劑再生步驟中調節條件如熱處理溫度和熱處理時間(保留時間)以消除沉積于含有硅化合物的固體的結焦組分，從而將含有硅化合物的固體中的碳含量和氮含量保持在以上范圍內。將由此獲得的在環己酮肟的貝克曼重排反應中作為催化劑使用過的含有硅化合物的固體在氨肟化反應中與硅鈦酸鹽放置在一起。可以作為其中含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽分散在反應混合物中的固體催化反應進行該氨肟化反應。在氨肟化反應體系中放入的硅鈦酸鹽的量以重量/反應混合物(固相和液相)的體積計通常為l_200g/L。氨肟化反應體系中放入的含有硅化合物的固體的量相對于硅鈦酸鹽優選為0. 1-20重量當量。可以以分批或連續方式進行氨肟化反應，并且從生產率和可操作性的角度，以連續方式進行是更好的。可以適當地選擇引入原料的方式。在分批方式中，例如，可以通過以下方式進行反應將環己酮、氨、硅鈦酸鹽、含有硅化合物的固體和溶劑放置在反應器中， 之后向其中供應過氧化氫；將環己酮、硅鈦酸鹽、含有硅化合物的固體和溶劑放置在反應器中，之后供應過氧化氫和氨；或者將硅鈦酸鹽、含有硅化合物的固體和溶劑放置在反應器中，之后供應環己酮、過氧化氫和氨。此外，當以分批方式進行氨肟化反應時，可以將含有硅化合物的固體和/或硅鈦酸鹽在反應過程中加入。在連續方式中，通過以下方式進行反應使預定量的其中分散有含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的反應混合物保留在反應器中，供應環己酮、過氧化氫、氨和溶劑，并且移出與這些原料大約相同量的反應混合物，其中通過過濾裝置等將反應混合物移出以僅移出液相，以便將含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的固相留在反應器中。在連續方式的氨肟化反應中，可以將含有硅化合物的固體和/或硅鈦酸鹽連續地或間歇地加入至反應體系中。 當加入含有硅化合物的固體和/或硅鈦酸鹽時，為了保持含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽均勻分散的良好混合狀態和催化活性，可以適當地將含有硅化合物的固體和/或硅鈦酸鹽移出。此外，從防止過氧化氫分解的角度看，優選使用襯有氟樹脂或玻璃的反應器或不銹鋼反應器。氨肟化反應的反應溫度為優選60°C以上，更優選80°C以上，再更優選90°C以上并且，優選120°C以下，更優選110°C以下，再更優選100°C以下。用于氨肟化反應的反應壓力可以是在常壓、加壓或者減壓下，優選的是在加壓下進行反應以便增加氨在反應混合物中的溶解，并且之后可以通過使用惰性氣體如氮和氦調節壓力。當氨肟化反應在加壓下進行時，反應壓力以絕對壓力計優選為0. 05-1. OMPa,更優選0. 1-0. 5MPa。在氨肟化反應中，例如，使用反應混合物中環己酮的剩余濃度、過氧化氫的剩余濃度或者副產物如氧的量作為催化活性下降的指示。具體地，使用從反應混合物液相的氣相色譜分析計算的環己酮的剩余濃度獲得的環己酮轉化率，或者通過分析在將惰性氣體如氮氣或氦氣引入反應器而從反應器排出的氣體獲得的廢氣中的氧氣濃度作為指示。可以進行含有硅化合物的固體和/或硅鈦酸鹽的添加或移出以將環己酮轉化率保持在預定值以上或者將氧氣濃度保持在預定值以下。可以調節氨肟化反應中的條件如反應溫度和反應壓力以將環己酮的轉化率保持在預定值以上，或者將氧氣濃度保持在預定值以下。可以將在氨肟化反應中用過的硅鈦酸鹽活化以在另一個氨肟化反應中再次使用。 通過這樣，可以進一步降低催化劑成本。
可以通過在含有氧氣的氣體氣氛中燒制進行在氨肟化反應中用過的硅鈦酸鹽的活化，并且優選的是在含有氧氣的氣體的流中燒制。通常使用空氣作為含有氧氣的氣體，并且也可以使用純氧。可以用惰性氣體如氮氣、二氧化碳、氦氣和氬氣稀釋它們使其氧氣濃度為5體積％以上之后使用。因為當燒制溫度較低時，花費更長的時間燒制，燒制溫度通常為 2500C以上，優選300°C以上并且通常600°C以下，優選550°C以下。可以基于燒制溫度等適當地調節燒制時間，通常為約5分鐘至48小時，優選3-M小時。此外，燒制壓力是任意的但是通常是常壓。在氨肟化反應中用過的硅鈦酸鹽通常處于混合有含有硅化合物的固體的狀態下， 可以將硅鈦酸鹽與含有硅化合物的固體在混合狀態下一起燒制。在燒制之前可以任選地用水或有機溶劑洗滌或者預干燥。預干燥優選在80-150°C下進行。可以以分批或連續的方式進行燒制。在分批方式下，通過以下方式進行反應將預定量的在氨肟化反應中使用過的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽放置在燒制爐如烘箱中， 之后引入含有氧氣的氣體。在連續方式下，通過以下方式進行反應將含有氧氣的氣體引入燒制爐如焙燒爐(kim)，將氨肟化反應中用過的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽以預定速度引入，并將它們保持預定期間之后將其移出。以這種方式，可以通過燒制以在氨肟化反應中重新使用從而再循環在氨肟化反應中使用的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽(下文，“通過燒制在氨肟化反應中用過之后的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽獲得的含有硅化合物的固體”可以被簡稱為“含有硅化合物的固體的燒制產物”)。例如，當以分批方式進行氨肟化時，每個或者每幾個批次移除氨肟化反應之后回收的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的混合物的至少一部分，并且可以補充含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的燒制產物。當以連續方式進行氨肟化反應時，可以將在氨肟化反應中用過的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的混合物的一部分在操作過程中以適當間隔從反應體系移出，并且可以補充含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的燒制產物，或者可以當操作停止時將在氨肟化反應后回收的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的混合物的至少一部分移出，并可以補充含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的燒制產物。將在氨肟化反應之后回收的含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的混合物在燒制之后作為含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的燒制產物再次使用。任選地，與在氨肟化反應中補充含有硅化合物的固體和硅鈦酸鹽的燒制產物一起，可以補充沒有在氨肟化反應中用過的含有硅化合物的固體和/或新鮮硅鈦酸鹽。所補充的未在氨肟化反應中用過的含有硅化合物的固體的量優選等于在氨肟化反應過程中排出反應體系之外的Si量。在連續氨肟化反應中，可以通過測量回收的反應混合物中基于回收的反應混合物的量的Si濃度而獲得排出反應體系之外的Si 量。即使當如上所述進行反應時，也可以根據還在下降的催化活性，恰當決定所補充的新鮮硅鈦酸鹽的量。可以適當地應用已知方法用于通過氨肟化反應獲得的反應混合物的后處理操作并且，例如，如果需要，通過蒸餾反應混合物的液相，將殘留的未反應的氨和所使用的溶劑作為餾分分離并回收，并且可以獲得含有殘留的未反應的環己酮和環己酮肟的底部產物。 之后，通過從該底部產物用有機溶劑萃取剩余的未反應的環己酮和環己酮肟，并且如果需要，在將萃取物洗滌并濃縮(如果需要)之后將其蒸餾，以將未反應的環己酮和用于萃取的有機溶劑作為各自的餾分分離并回收，可以獲得提純的環己酮肟。
可以重新使用所回收的氨、溶劑、環己酮和用于萃取的有機溶劑。此外，可以對由此獲得的環己酮肟進行液相或氣相中的貝克曼重排反應以制備ε-己內酰胺。實施例下面給出本發明的實施例。然而，本發明不限于此。在定量分析儀器[SUMIGRAPH NCH-21, Sumika Chemical Analysis Service，Ltd.(氧氣循環燃燒方法/TCD-GC 檢測方法)]上進行在貝克曼重排反應中用過的催化劑中碳含量和氮含量的分析。通過用環己酮肟的進料速率(g/小時)除以貝克曼重排反應催化劑的量(g)，計算貝克曼重排反應中環己酮肟的空速WHSVOT1)。通過氣相色譜進行環己酮肟的制備中液相的分析。此外，根據高壓釜中氧氣濃度判斷催化劑壽命。當催化活性下降時，由過氧化氫的熱分解而產生的氧氣的量增加從而迅速增加體系中的氧氣濃度。因此，認為從操作的開始至氧氣濃度迅速增加的時間期間越長，催化劑的壽命越長。參考例1<在貝克曼重排反應中用過的催化劑㈧和⑶的制備>使用粒子大小為0. 3mm以下的主要包含晶體二氧化硅的MFI沸石的粒子作為催化劑。通過將蒸氣化的環己酮肟、蒸氣化的甲醇和氮氣供應到其中流動有這種催化劑的流化床反應器，移出反應產生的氣體，從而在380°C下進行貝克曼重排反應6個月。在這期間， 將環己酮肟的空速WHSV設定為^Γ1。相對于Ikg的環己酮肟，將甲醇的供應比例設定為 1. rn^g，并且相對于Ikg的環己酮肟，將氮氣的供應比例設定為0. 8L。此外，在這期間，通過從反應器移出部分催化劑并且將其引入燒制爐，以將其在空氣流下于430°C燒制20小時的保留時間，并且通過再次將其引入燒制爐，可以將催化劑在反應器與燒制爐之間循環。在貝克曼重排反應之后，從燒制爐移出一部分催化劑作為在貝克曼重排反應中用過的催化劑 (A)。這個在貝克曼重排反應中用過的催化劑(A)具有0.13重量％的碳含量和0.006重量％的氮含量。從反應器移出一部分催化劑作為在貝克曼重排反應中用過的催化劑(B)。 這個在貝克曼重排反應中用過的催化劑(B)具有1.45重量％的碳含量和0. 11重量％的氮含量。實施例1〈環己酮肟的制備〉將1. 5g的硅鈦酸鹽(TS-I)和1. 5g的參考例1中所獲得的在貝克曼重排反應中用過的催化劑(A)放入300-mL體積的高壓釜，所述高壓釜配備有攪拌器，其內表面襯有氟樹脂。在加入IOOmL的含水正丁醇(水，15重量％ )之后，在390rpm下開始攪拌。連續地將 19. 6g/小時速率下的環己酮，34. 8g/小時速率下的含水正丁醇(水為15重量％ ),6. 45g/ 小時的速率下的氨(1. 9摩爾環己酮當量)，以及13. Og/小時速率下的60重量％的過氧化氫水溶液(1. 15摩爾環己酮當量)加入其中，通過不銹鋼燒結金屬過濾器將反應混合物的液相移出，以使高壓釜中反應混合物的體積保持在IOOmL,以進行連續氨肟化反應。在這期間，將反應溫度保持在95°C并且通過用氦氣增壓將反應壓力保持在0. 35MPa(作為絕對壓力)。此外，使氦氣在反應器中氣相內以1. 2L/小時的速率流動，檢測氧氣濃度，作為催化劑退化的指標。在操作開始5. 5小時之后(液相的回收開始)，在氣相色譜上分析來自高壓釜的反應混合物的液相。結果，環己酮轉化率為99. 5%并且環己酮肟選擇性為99.4%。因為當從操作開始經過260小時之后時，廢氣中的氧氣濃度超過10體積％，停止操作。
實施例2除了在貝克曼重排反應中用過的催化劑㈧的量為3. Og以外，根據實施例1<環己酮肟的制備 > 進行氨肟化反應。在操作開始5. 5小時之后(液相的回收開始)，在氣相色譜上分析來自高壓釜的反應混合物的液相。結果，環己酮轉化率為99. 5%并且環己酮肟選擇性為99. 7%。因為當從操作開始經過339小時之后時，廢氣中的氧氣濃度超過10體積％，停止操作。實施例3除了在貝克曼重排反應中用過的催化劑㈧的量為8. Og以外，根據實施例1<環己酮肟的制備 > 進行氨肟化反應。在操作開始5. 5小時之后(液相的回收開始)，在氣相色譜上分析來自高壓釜的反應混合物的液相。結果，環己酮轉化率為99. 5%并且環己酮肟選擇性為99. 7%。因為當從操作開始經過434小時之后時，廢氣中的氧氣濃度超過10體積％，停止操作。實施例4除了將1. 5g的在貝克曼重排反應中用過的催化劑㈧替換為1. 5g的參考例1中獲得的在貝克曼重排反應中用過的催化劑(B)以外，根據實施例1〈環己酮肟的制備〉進行氨肟化反應。在操作開始5. 5小時之后(液相的回收開始)，在氣相色譜上分析來自高壓釜的反應混合物的液相。結果，環己酮轉化率為99. 4%并且環己酮肟選擇性為99.6%。因為當從操作開始經過240小時之后時，廢氣中的氧氣濃度超過10體積％，停止操作。比較例1除了不使用在貝克曼重排反應中用過的催化劑㈧以外，根據實施例1〈環己酮肟的制備〉進行氨肟化反應。在操作開始5. 5小時之后(液相的回收開始)，在氣相色譜上分析來自高壓釜的反應混合物的液相。結果，環己酮轉化率為99. 2%并且環己酮肟選擇性為 99. 5%。因為當從操作開始經過144小時之后時，廢氣中的氧氣濃度超過10體積％，停止操作。比較例2除了將1.5g的在貝克曼重排反應中用過的催化劑㈧替換為8. Og的硅膠 [ Wakogel B-O，Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]以外，根據實施例 1〈環己酮肟的制備〉進行氨肟化反應。在操作開始5. 5小時之后(液相的回收開始)，在氣相色譜上分析來自高壓釜的反應混合物的液相。結果，環己酮轉化率為99. 并且環己酮肟選擇性為 99. 5%。因為當從操作開始經過四0小時之后時，廢氣中的氧氣濃度超過10體積％，停止操作。
權利要求
1.一種用于制備環己酮肟的方法，所述方法包括在硅鈦酸鹽和含有硅化合物的固體的存在下進行環己酮與過氧化氫和氨的氨肟化反應，其中所述含有硅化合物的固體是在環己酮肟的貝克曼重排反應中作為催化劑使用過的含有硅化合物的固體。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述硅化合物是選自以下各項的至少一種沸石、 二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅與除二氧化硅以外的金屬氧化物的復合氧化物、以及無定形二氧化硅。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述固體還含有結焦。
4.根據權利要求3所述的方法，其中在所述固體中碳含量為5.0重量％以下。
5.根據權利要求3所述的方法，其中在所述固體中碳含量為5.0重量％以下并且氮含量為0. 50重量％以下。
全文摘要
本發明提供一種用于制備環己酮肟的方法，以通過環己酮的氨肟化反應長時間穩定地制備環己酮肟。通過在硅鈦酸鹽和含有硅化合物的固體的存在下進行環己酮與過氧化氫和氨的氨肟化反應而制備環己酮肟，其中所述含有硅化合物的固體是在環己酮肟的貝克曼重排反應中作為催化劑使用過的含有硅化合物的固體。
文檔編號C07C249/04GK102417467SQ20111029781
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月27日 優先權日2010年9月27日
發明者友居博, 深尾正美 申請人:住友化學株式會社