專利名稱：甲醇制芳烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇制芳烴的方法。
背景技術：
由于我國石油和天然氣資源短缺，而煤炭資源相對豐富。近年來，我國煤化工事業出現火熱的局面，各地紛紛上馬各種煤化工項目。作為較為成熟的煤化工技術，煤基合成甲醇成為多數煤化工企業的首選項目。近年來，我國以煤炭為原料生產甲醇向著大型化、節能型發展，產量不斷増加，甲醇的產能將遠遠超過實際需求，因此積極進行甲醇下游產品的開發，増加新的甲醇應用領域、提高現有甲醇下游產品的生產技術水平，對甲醇エ業的發展有著十分重要的意義。甲醇轉化研究內容非常豐富。國外UOP公司、Lurgi公司分別開發了 MT0(甲醇轉化制烯烴，包括こ烯和丙烯)和MTP(甲醇轉化制丙烯)技木，Exxon-Mobil公司開發了MTG (甲醇轉化制汽油)技術和M0GD(甲醇轉化制汽柴油)技術。國內如大連化物所和山西煤化所等也對甲醇轉化進行了大量的研究，并在催化劑和反應エ藝兩個方面取得了突破。但從目前情況看，無論是將甲醇轉化為高品質汽油，還是轉化為烯烴，過程的經濟性都由于受產品附加值的制約而使其產業化進程受到阻礙。芳烴(尤其是苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和ニ甲苯(Xylene),統稱BTX)是重要的石油化工基礎原材料，具有高的附加值。我國的芳烴主要來源于石油資源，而我國石油資源短缺的現狀決定了芳烴資源的匱乏，因此，尋找一種能夠代替石油化工生產芳烴的新技術至關重要。從資源豐富的甲醇直接轉化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產業鏈，具有重要的價值。CN 1880288A介紹了ー種甲醇轉化制芳烴的エ藝及催化劑，該催化劑以小晶粒ZSM-5分子篩為載體，負載活性組分鎵和鑭，在操作壓カ為0.1 5. OMPa、操作溫度300 460°C、原料液體空速為0.1 6. OtT1條件下催化轉化為以芳烴為主的產物，經過冷卻分離將氣相產物低碳烴與液相產物C5+烴分離，液相產物C5+烴經萃取分離，得到芳烴和非芳烴。該技術的實質是甲醇轉化制汽油技術，即在原有甲醇轉化制汽油技術的基礎上，通過催化劑的性能調變，使得產品中的芳烴含量増加。但該技術要求所用的ZSM-5分子篩為小晶粒，且一段反應的氣相產物低碳烴進入ニ段反應器繼續反應得ニ段反應產物，エ藝路線流程較為復雜。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的エ藝路線流程復雜和目標產物芳烴(尤其是BTX)選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇制芳烴的方法。該方法用于甲醇制芳烴反應具有催化劑活性高和BTX產物選擇性高的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種甲醇制芳烴的方法，以甲醇為原料， 在反應溫度320 480°C、反應壓カ0. 05 3. OMPa、原料重量空速0. 5 6. 0小時-1條件下，原料與催化劑接觸反應生成芳烴，其中所用的催化劑以重量份數計包括以下組份a)20 80份分子篩載體；和載于其上的b)0.1 20份選自銅、鋅、銀鎘元素或其氧化物中的至少ー種；c)0.1 12份選自鎵或鑭元素或其氧化物中的至少ー種；d) 20 80份粘結劑，其中分子篩包括A與B兩組份，A選自HZSM-5，B選自HZSM-11、HP、HY中的至少ー種，其中A與B的重量比為0.1 10 I ;粘結劑選自Al2O3或SiO2中的至少ー種。上述技術方案中，反應溫度優選范圍為360 420°C，反應壓カ優選范圍為0.1
2.OMPa，原料重時空速優選范圍為I 3小時―1 ;粘結劑優選方案為Al2O3 ;A與B的重量比優選方案為0.2 5 I。以重量份數計，優選的技術方案b)組分選自鋅或其氧化物，催化劑中含鋅元素或其氧化物優選范圍為0. 5 10份和選自鎵或鑭元素或其氧化物至少ー種優選范圍為0.5 8份。本發明方法中使用的催化劑是依照以下方法制備的(I)將所需量的A、B和粘結劑混合得混合物I，向混合物I中加入所得催化劑重量0. 5 5%的田菁粉和所需量的硝酸水溶液，經混捏、成型、干燥、500 600°C焙燒2 8小時后，制成催化劑載體；(2)將所述催化劑載體負載所需量的硝酸鋅和所需量的選自硝酸鎵或硝酸鑭的鹽中的至少ー種，經干 燥和450 600°C焙燒2 6小時，制成所述甲醇制芳烴催化劑。ZSM-5分子篩骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系，其孔道尺寸(0. 56nmX0. 53nm, 0. 55nmX0. 51nm)與芳烴分子的動力學直徑接近，孔結構對單環芳烴具有明顯的擇形性，故而被廣泛應用于芳構化反應，但由于ZSM-5的酸性較強，催化劑易積炭失活，因此單一分子篩催化劑難以兼顧甲醇轉化制芳烴反應對酸性質和孔道結構協同作用的要求。ZSM-1l分子篩由于其獨特的孔道結構和酸性中心而被應用于芳構化反應中，并表現出較高的活性和穩定性。ZSM-5與ZSM-1l的混合可以實現催化劑酸性質與孔道結構的互調，從而更有利于發揮兩者的協同作用。采用本發明的催化劑，用于甲醇制芳烴反應，在連續固定床反應器中進行考評，其甲醇轉化率可達100%，BTX產物選擇性可達35%以上，取得了較好的技術效果，且エ藝流程僅為一段反應，比較簡単。下面通過實施例對本發明作進ー步的闡述。
具體實施例方式實施例1本實施例制備包括以催化劑總重量計，I % La2O3, 3 % Ga2O3, 5 % ZnO, 30 %HZSM-5,20% HZSM-11,10% ,6% HY, 25% Al2O3 的催化劑 A。稱取30克HZSM-5分子篩、20克HZSM-11分子篩、10克邸分子篩，6克HY分子篩、25克Al2O3,3. 7克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經干燥、520°C焙燒4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含110克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、480°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體I。將上述催化劑中間體I浸潰于14毫升含0. 66克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、480°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體II。
將上述催化劑中間體II浸潰于14毫升含0. 22克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、480°C焙燒4小時后，制成催化劑A。采用該催化劑用于甲醇轉化制芳烴反應，在連續固定床反應器中，壓カ0.1MPaJ^度390°C，重量空速21T1條件下，其甲醇轉化率為100%，BTX產物選擇性為41. 70%。實施例2本實施例制備包括以催化劑總重量計，1% La2O3, 3 % ZnO, 30% HZSM-5,10%HZSM-11, 26% ,30% Al2O3 的催化劑 B。稱取30克HZSM-5分子篩、10克HZSM-1l分子篩、26克HP分子篩、30克A1203、
3.3克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經干燥、600°C焙燒4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含0. 63克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、450°C焙燒6小時后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于14毫升含0.21克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、450°C焙燒6小時后，制成催化劑B。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。實施例3本實施例制備包括以催化劑總重量計，1% Ga2O3, 2 % ZnO, 20% HZSM-5,20%HZSM-1I，17% HY,40% Al2O3 的催化劑 C。稱取20克HZSM-5分子篩、20克HZSM-11分子篩、17克HY分子篩、40克Al203、3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1.5毫米的圓柱形，經干燥、550°C焙燒4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含0. 41克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于14毫升含0. 21克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑C。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。實施例4本實施例制備包括以催化劑總重量計，1%La203，1%2110，40%1^11-5，10%邸，8% HY,40% Al2O3 的催化劑 D0稱取40克HZSM-5分子篩、10%克11@分子篩，8克HY分子篩、40克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經干燥、500°C焙燒6小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含0. 20克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、520°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。將上述催化劑中間體浸潰于14毫升含0. 20克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、520°C焙燒4小時后，制成催化劑D。催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。實施例5本實施例制備包括以催化劑總重量計，2% Ga2O3,4% ZnO, 40% HZSM-5,24%HZSM-11, 30% Al2O3 的催化劑 E0
稱取40克HZSM-5分子篩、24克HZSM-11分子篩、30克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入45克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經干燥、600°C焙燒6小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。
將20克上述催化劑載體浸潰于15毫升含O. 85克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、550°C焙燒3小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于15毫升含O. 43克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、550°C焙燒3小時后，制成催化劑E。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。
實施例6
本實施例制備包括以催化劑總重量計，8% La2O3, 5% CuO, 5% ZnO, 20% HZSM-5， 12% Ηβ ,50% Al2O3 的催化劑 F。
稱取20克HZSM-5分子篩、12克Ηβ分子篩、50克Al203、4. O克田菁粉，將其混合均勻，加入50克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經干燥、520°C焙燒5小時后，制成2 3暈米長的催化劑載體。
將20克上述催化劑載體浸潰于16毫升含1. 22克ZnO的硝酸鋅水溶液中，然后再浸潰于16毫升含1. 22克CuO的硝酸銅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、600°C焙燒 2小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于16毫升含1. 95克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、600°C焙燒2小時后，制成催化劑F。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。
實施例7
本實施例制備包括以催化劑總重量計，O. 5% Ga2O3,0. 5% ZnO, 50% HZSM-5，19% HY, 30% Al2O3 的催化劑 G0
稱取50克HZSM-5分子篩、19克HY分子篩、30克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入50克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經干燥、560°C焙燒4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。
將20克上述催化劑載體浸潰于15毫升含O. 10克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、520°C焙燒3小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于15毫升含O. 10克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、520°C焙燒3小時后，制成催化劑G。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。
對比例I
本對比例制備包括以催化劑總重量計，2% Ga2O3, 3 % ZnO, 25% HZSM-5,70% Al2O3的催化劑H。
稱取25克HZSM-5分子篩、70克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經干燥、520°C焙燒5 小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。
將20克上述催化劑載體浸潰于15毫升含O. 63克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、480°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于15毫升含O. 42克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、480°C焙燒4小時后，制成催化劑H。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。
對比例2
本對比例制備包括以催化劑總重量計，2% La2O3,6% ZnO, 32 % HZSM-11,60 % Al2O3的催化劑I。
稱取32克HZSM-1l分子篩、60克Al203、3. 9克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經干燥、600°C焙燒 4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。
將20克上述催化劑載體浸潰于15毫升含1. 30克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、520°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于15毫升含O. 43克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、520°C焙燒4小時后，制成催化劑I。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。
實施例3
本實施例制備包括以催化劑總重量計，1% Ga2O3, 2 % CuO, 20% HZSM-5,20% HZSM-1I，17% HY,40% Al2O3 的催化劑 C。
稱取20克HZSM-5分子篩、20克HZSM-11分子篩、17克HY分子篩、40克Al203、3. 8 克田菁粉，將其混合均勻，加入42克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經干燥、550°C焙燒4小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。
將20克上述催化劑載體浸潰于14毫升含O. 41克CuO的硝酸銅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于14毫升含O. 21克Ga2O3的硝酸鎵水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑C。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。
對比例4
本對比例制備包括以催化劑總重量計，O. 5% La2O3,1 % ZnO, 48. 5% HY, 50 % Al2O3的催化劑K。
稱取48. 5克HY分子篩、50克Al2O3、3. 8克田菁粉，將其混合均勻，加入40克質量濃度為5%的硝酸水溶液，充分混捏后擠成直徑1. 5毫米的圓柱形，經干燥、530°C焙燒5小時后，制成2 3毫米長的催化劑載體。
將20克上述 催化劑載體浸潰于16毫升含O. 20克ZnO的硝酸鋅水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑中間體。
將上述催化劑中間體浸潰于16毫升含O. 10克La2O3的硝酸鑭水溶液中，于室溫下靜置24小時、干燥、500°C焙燒4小時后，制成催化劑K。
催化劑考評條件與實施例1相同，反應結果列于表2。
表I
權利要求
1.一種甲醇制芳烴的方法，以甲醇為原料，在反應溫度320 480°C、反應壓力0. 05 3.OMPa、原料重量空速0. 5 6. 0小時―1條件下，原料與催化劑接觸反應生成芳烴，其中所用的催化劑以重量份數計，包括以下組份 a)20 80份分子篩載體；和載于其上的 b)0.1 20份選自銅、鋅、銀、鎘元素或其氧化物中的至少一種； c)0.1 12份選自鎵或鑭元素或其氧化物中的至少一種； d)20 80份粘結劑； 其中分子篩包括A與B兩組份，A選自HZSM-5，B選自HZSM_11、H0或HY中的至少一種，其中A與B的重量比為0.1 10 1，粘結劑選自Al2O3或SiO2中的至少一種。
2.根據權利要求1所述甲醇制芳烴的方法，其特征在于反應溫度為360 420°C、反應壓力0.1 2. OMPa、原料重量空速I 3小時'
3.根據權利要求1所述甲醇制芳烴的方法，其特征在于A與B的重量比為0.2 5 I。
4.根據權利要求1所述甲醇制芳烴的方法，其特征在于催化劑中b)組分選自鋅元素或其氧化物，以催化劑重量份數計，含量為0. 5 10份。
5.根據權利要求1所述甲醇制芳烴的方法，其特征在于以重量份數計，催化劑中含 .0.5 8份選自鎵或鑭元素或其氧化物中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及一種甲醇制芳烴的方法，主要解決現有技術中存在的工藝路線流程復雜和目標產物選擇性不高的問題。本發明通過采用以甲醇為原料，以甲醇為原料，在反應溫度320～480℃、反應壓力0.05～3.0MPa、原料重量空速0.5～6.0小時-1條件下，原料與催化劑接觸反應生成芳烴，其中所用的催化劑以重量份數計包括以下組份a)20～80份分子篩載體；和載于其上的b)0.1～20份鋅元素或其氧化物；c)0.1～12份選自鎵或鑭元素或其氧化物中的至少一種；d)20～80份粘結劑的技術方案，較好地解決了該問題，可用于甲醇制芳烴的工業生產中。
文檔編號C07C15/06GK103030486SQ20111029440
公開日2013年4月10日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者林秀英, 滕加偉, 李斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院