專利名稱：一種多孔硫代銦酸鹽的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種多微孔材料的制備方法，具體涉及一種多孔硫代銦酸鹽的制備方法。
背景技術：
由于多微孔材料的結構特點及獨特性能，在工業上顯示出很強的應用前景，如鋁硅酸鹽被應用到催化、分離、氣體存儲等許多方面。自從1948年Barrer等首次合成出人工沸石分子篩以來，人們不斷努力開發新的多孔材料，得到了許多新型氧化物微孔材料。為拓寬微孔材料的傳統應用，將氧化物框架中的TO4四面體被T、取代后，氧化物多孔性和硫屬元素的半導體性質相結合，多孔硫屬半導體材料得到了重視，成為十分活躍的領域。這類具有獨特的結構的硫屬化合物通常利用有機胺作為結構導向試劑或者模板劑，采用水熱法合成，并發現在催化、離子交換、光致發光、離子傳導率、半導體等方面潛在應用(參見 N. Zheng,X. Bu and P. Feng,Science 2002，298，2366-2369 ；Nature，2003，426，428-432.)。
在1998年Pari se以二甲胺(DMA)和水的混合溶液為溶劑合成了化合物 (DMA) 6In1QS18，其結構為由四面體簇聚合而成的穿插孔道結構(參見=Christopher L. Cahill, Younghee Ko, John B. Parise. Chem. Mater. 1998，10，19-21.)。但是二甲胺是低閃點(_17.8°C )刺激性易燃品，易造成環境污染。
多孔硫代銦酸鹽中的有些有機胺離子可以與金屬離子進行離子交換。以往采用的方法是將多孔晶體浸漬與金屬離子的溶液中，經過幾天甚至幾十天的緩慢擴散而得到摻雜。這種方法反應時間長，摻雜不均勻。發明內容
本發明的發明目的是提供一種多孔硫代銦酸鹽的制備方法，采用溶劑熱法，以常用試劑二甲基甲酰胺(DMF)為反應溶劑，利用其在反應中自身生成的二甲胺(DMA)為結構導向試劑或者模板劑，可方便廉價地制備得到具有孔洞結構的硫代銦酸鹽。進一步地，本發明還利用原位反應的方法制備了摻雜過渡金屬的硫代銦酸鹽。
為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是一種多孔硫代銦酸鹽的制備方法，將硫、銦、二甲基甲酰胺混合，在120 180°C下，經溶劑熱反應4 8天，制備得到多孔硫代銦酸鹽，所述多孔硫代銦酸鹽的分子式為(DMA) 6In10S18O
上述技術方案中，硫和銦的摩爾比為3 5 1。
上述技術方案中，二甲基甲酰胺(DMF) —方面可作為反應溶劑，另一方面利用其在反應中自身生成的二甲胺(DMA)為結構導向試劑或者模板劑。
上述技術方案中，溶劑熱反應一般都在密閉的反應器中進行，溶劑在密閉的反應器中能產生自生壓力；優選的技術方案中，二甲基甲酰胺的體積與反應器的容積的比為 1 2 5;所述反應器為內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜。
上述技術方案中，所述多孔硫代銦酸鹽的分子式為(DMA) JnltlS18，該化合物為無色3多孔結構，可用于離子分離及催化。
進一步地，本發明還還利用原位反應的方法制備了摻雜過渡金屬的硫代銦酸鹽。 一種摻雜過渡金屬的硫代銦酸鹽的制備方法將過渡金屬、硫、銦和二甲基甲酰胺混合，在 120 180°C下，經溶劑熱反應4 8天，制備得到過渡金屬摻雜的多孔硫代銦酸鹽；所述過渡金屬選自鐵或鈷。
上述技術方案中，硫、銦、過渡金屬的摩爾比為3 5 1 1。
上述技術方案的原理主要為由于DMA體積小易于與其它離子交換，將過渡金屬狗或/和Co引入到上述二元溶劑熱體系中，使原位反應生成的部分狗2+、Co2+作為平衡陽離子替代質子化的DMA進入銦硫屬化合物框架的孔洞之中，一步法合成了摻雜有過渡金屬陽離子的銦硫屬化合物。
采用上述技術方案制備得到的過渡金屬摻雜的多孔硫代銦酸鹽具有較寬的光譜吸收帶，又有硫化銦的半導體性質和大的表面，可作為一種催化材料。
由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點
1.本發明采用常規且廉價易得且安全的DMF溶劑代替DMA的合成，利用其在反應中原位生成的二甲胺(DMA)為結構導向試劑或者模板劑，在方便廉價地得到了具有孔洞結構的硫代銦酸鹽的同時，還降低了成本且減少對環境的污染；
2.本發明將過渡金屬狗和Co引入到上述二元溶劑熱體系中，利用原位反應生成的狗2+、Co2+作為平衡陽離子部分替代質子化的DMA進入銦硫屬化合物框架的孔洞之中，一步法合成了摻雜有過渡金屬陽離子的銦硫屬化合物。
圖1是實施例一中獲得的產物(DMA)6InltlS18的X射線單晶衍射結構圖。
具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述
實施例一將銦絲(5&iig，0. 5mmol)，硫粉(6%ig，2謹ol)加入到IOmL DMF中，然后將反應物混合置于內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中(容積18mL)。將反應釜放人160°C 烘箱內，在自生壓力條件下反應4天后逐漸冷卻到室溫。產物經過濾及無水酒精洗滌后于室溫下晾干，得到無色菱形微晶體，即為多孔硫代銦酸鹽(DMA)fJnltlS18，按銦計算產率約為 38%。
采用X射線單晶衍射技術分析所得產物的結構，得圖1，其中，圖IA為四面體^iS 簇結構；圖IB和圖IC為由簇連結的多孔結構圖。
化合物(DMA)6InltlS18的晶體結構測定參數見下表
權利要求
1.一種多孔硫代銦酸鹽的制備方法，其特征在于將硫、銦、二甲基甲酰胺混合，在 120 180°C下，經溶劑熱反應4 8天，制備得到多孔硫代銦酸鹽，所述多孔硫代銦酸鹽的分子式為(DMA)fJniciS18t5
2.根據權利要求1所述多孔硫代銦酸鹽的制備方法，其特征在于，硫和銦的摩爾比為 3 5 1。
3.根據權利要求1所述多孔硫代銦酸鹽的制備方法，其特征在于，溶劑熱反應在密閉的反應器中進行，所用的溶劑為二甲基甲酰胺，二甲基甲酰胺的體積與反應器的容積的比為1 2 5。
4.一種向硫代銦酸鹽中摻雜過渡金屬的方法，其特征在于，將過渡金屬、硫、銦和二甲基甲酰胺混合，在120 180°C下，經溶劑熱反應4 8天，制備得到過渡金屬摻雜的多孔硫代銦酸鹽；所述過渡金屬選自鐵或鈷。
5.根據權利要求4所述向硫代銦酸鹽中摻雜過渡金屬的方法，其特征在于，硫、銦、過渡金屬的摩爾比為3 5 1 1。
全文摘要
本發明公開了一種多孔硫代銦酸鹽的制備方法，將硫、銦、二甲基甲酰胺混合，在120～180℃下，經溶劑熱反應4～8天，制備得到多孔硫代銦酸鹽，所述多孔硫代銦酸鹽的分子式為(DMA)6In10S18。同時本發明還公開了一種向硫代銦酸鹽中摻雜過渡金屬的方法，將過渡金屬、硫、銦和二甲基甲酰胺混合，在120～180℃下，經溶劑熱反應4～8天，制備得到過渡金屬摻雜的多孔硫代銦酸鹽；所述過渡金屬選自鐵或鈷。由于本發明采用常規且廉價易得的DMF溶劑代替DMA的合成，在方便廉價地得到了具有孔洞結構的硫代銦酸鹽或過渡金屬摻雜的多孔硫代銦酸鹽的同時，還降低了成本且減少對環境的污染。
文檔編號C07C211/04GK102503834SQ20111029371
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者卞國慶, 張明輝, 戴潔, 朱琴玉 申請人:蘇州大學