專利名稱：輕質碳五餾份加氫制戊烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種含有不飽和烴的碳五餾份的加氫方法，特別涉及將含有不飽和烴并含有活性硫化物的碳五餾份經加氫反應制備戊烷的方法。
背景技術：
石腦油蒸汽裂解制乙烯的過程中副產相當數量的碳五餾份，目前碳五餾份最有價值的綜合利用是通過萃取精餾分離制取其中經濟價值較高的間戊二烯、異戊二烯和雙環戊二烯三種雙烯烴。在萃取精餾分離雙烯烴前，必須先將一部分含有碳四輕烴的碳五物料分離出來，這部分物料約占碳五餾份總量的20wt%左右，工業上通常將此物料稱為輕質碳五餾份。過往，這種輕質碳五餾份主要用作燃料，一般不作化工利用。中國專利 ZL200410018519. 9提供了一種輕質碳五餾份在Ni/硅藻土催化劑的存在下經加氫反應制備戊烷的方法，戊烷是一種理想的聚苯乙烯材料發泡劑，同時還可以用作分子篩脫附劑、工業溶劑、萃取劑和化工原料等，在化工領域用途十分廣泛，該方法無疑大大提高了輕質碳五餾份的利用價值。
Ni/硅藻土催化劑是非常經典和理想的不飽和烴加氫反應催化劑，但是金屬鎳對活性硫化物十分敏感，當加氫物料中活性硫化物的含量超過O. 003wt%。時，催化劑便很容易中毒而失活，而隨著石油資源劣質化趨勢的日漸嚴重，石油煉化采用高含硫量原油的比重明顯增加，由此產出的輕質碳五餾份中會富集較多量的活性硫化物，如甲硫醇、乙硫醇、二硫化碳和甲硫醚等，可見中國專利ZL200410018519.9提供的方法無法適用于原料為活性硫化物含量較高的輕質碳五餾份。
“C4烯烴加氫生產乙烯料的工藝研究”(《石化技術與應用》，第22卷第5期，2004 年9月)一文介紹了將催化裂化裝置產生的C4餾份經加氫后制備乙烯裂解原料的方法，并較系統地進行了工藝及催化劑穩定性的考察。該方法采用硫化型的催化劑以應對普通的金屬活性 組分較易被活性硫化物中毒而失活的問題，但這種催化劑對于雙烯烴的加氫性能顯然不夠理想，如文中所述，當C4餾份中含有很少量的I，3-丁二烯時，整個加氫過程必須分兩段進行，先將二烯烴轉化為單烯烴后再進行單烯烴的加氫。第一段加氫反應為了避免二烯烴的自聚，加氫過程必須控制在強度很低的反應條件下進行。而輕質碳五餾份中雙烯烴和炔烴的含量通常高達35wt%左右，這種硫化型的催化劑顯然不適用于輕質碳五餾份的加氫。
現有技術已存在多種成熟的脫硫技術，如采用活性炭作為脫硫劑對含硫化物的物料進行脫硫處理。活性炭脫硫主要依靠活性炭表面的活性基團對硫化物和氧反應的催化作用來實現的，硫化物反應后轉化為單質硫被活性炭吸附，因此活性炭在脫硫過程中兼有催化和吸附作用。普通活性炭對于H2S —類無機硫有較高的脫除效率，而對有機硫，特別是低沸點的有機硫的脫除作用相對較差。現有技術一般通過浸潰法使活性炭中負載鐵、 銅、鎳、鈷、鉻或堿金屬、堿土金屬等金屬化合物對活性炭進行改性處理，以改善其對有機硫的催化吸附性能。如“The Influence of the Addition of Cobalt, Nickel, Manganeseand Vanadium to Active Carbon on Their Efficiently in SO2 Removal from Stack Gases. ” [《Fuel》1992,71(11)] 一文介紹了對Co2+，V5+，Ni2+和Mn4+等金屬離子引入活性炭后對于活性炭脫硫性能改善的研究結果，“改性活性炭脫硫劑脫硫性能的研究”(《應用化工》2010年05期)一文提示負載了一定量CuO的改性活性炭其脫硫活性有明顯提高。
然而，通常改性活性炭合適的脫硫處理溫度是50°C左右，而如前所述，輕質碳五餾份中含有較大量的室溫下就極易發生自聚的1，3- 丁二烯、異戊二烯、環戊二烯及2- 丁炔等雙烯烴和炔烴，聚合產生的低聚物會在改性活性炭上積聚，覆蓋改性活性炭表面的催化活性位和堵塞活性炭的微孔，改性活性炭將很快喪失對硫化物的催化和吸附功能。發明內容
本發明提供了一種輕質碳五餾份加氫制戊烷的方法，加氫過程采用活性較高的 Ni/硅藻土催化劑，本發明配合常規的活性炭脫硫技術，設計了一種新的加氫工藝流程，所要解決的技術問題是當原料中活性硫化物含量較高時仍能順利進行加氫，且加氫催化劑能長期保持加氫活性。
以下是本發明具體的技術方案
一種輕質碳五餾份加氫制戊烷的方法，該方法依次包括以下步驟
I)被加氫的輕質碳五餾份原料在氫氣的存在下通過加氫催化劑固定床進行加氫反應 ，加氫反應的產物部分返回作為溶劑與被加氫的輕質碳五餾份原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，被加氫的輕質碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應產物的投料重量比為 I (6 10);
2)加氫產物在150 170°C的溫度下通過顆粒白土固定床以脫除殘余不飽和烴， 體積液時空速為1. O 5. Ohr—1 ；
3)加氫產物再經精餾分離以脫除輕組分，塔釜溫度為90 100°C，塔頂溫度為 55 60°C，系統壓力為0. 50 0. 60MPaG,回流比為2. 5 3. 5 ;
區別于現有技術的是
上述步驟I)中，作為溶劑的加氫產物與被加氫的輕質碳五餾份原料混合前先通過脫硫劑固定床進行脫硫。脫硫的工藝條件為體積液時空速為3. O 16. Ohf1,系統壓力為0. 2 0. 6MPaG，進料溫度為5 60°C，脫硫劑為負載了活性組分的改性顆粒狀活性炭， 其粒徑為3 6mm，活性組分為CuO和ZnO，脫硫劑中活性組分的含量為2 5wt%，且Cu與 Zn的原子數比為I (0.2 0.6)。
上述步驟I)脫硫工藝條件中的體積液時空速最好為4. O 12. Ohf1 ;系統壓力最好為0. 3 0. 5MPaG ;進料溫度最好為10 40°C ;所述的顆粒狀活性炭最好選擇煤質顆粒狀活性炭。
上述步驟2)所述的顆粒白土的最好選擇粒度為20 60目，酸度彡2. 5K0Hmg/g, 顆粒白土固定床填充密度一般應為0. 65 0. 70g/mL。
上述步驟I)加氫反應的工藝條件一般為體積液時空速為4. O 20. Ohf1，系統壓力為1. O 4. OMPaG，進料溫度為20 100°C，被加氫的輕質碳五餾份原料以其中不飽和烴的總量計，氫氣與被加氫的輕質碳五餾份原料的投料摩爾比為(2 5) 1，加氫催化劑是以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負載型催化劑，催化劑中Ni的含量為30 50wt%o 其中
體積液時空速最好為6. O 16. Ohr4 ;系統壓力最好為1. 5 3. OMPaG ;進料溫度最好為30 60°C ;氫氣與被加氫的輕質碳五懼份原料的投料摩爾比最好為(3 4) I。
上述步驟I)被加氫的輕質碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應產物的投料重量比最好為I (7 9)。
在本發明提供的技術方案中，采用的Ni/硅藻土催化劑為經典的不飽和烴加氫催化劑，這是一種以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負載型催化劑。催化劑可采用常規的浸潰法來進行制備，先將硅藻土成形為顆粒制得載體，然后用含有Ni鹽的溶液浸潰將Ni 負載到載體上，再經干燥、高溫焙燒、還原處理和過篩制得催化劑成品。
脫硫劑的制備也采用常規的方法，如可采用市售的煤質顆粒活性炭作為載體，用水溶性的Cu鹽和Zu鹽(如硝酸銅、硝酸鋅)配制成浸潰液，通過等體積浸潰法將CiuZu的鹽負載到活性炭上，再經干燥、焙燒和過篩制得脫硫劑成品。
由于加氫過程是放熱反應，通常需要通過向被加氫的原料中加入溶劑來移走反應熱，以控制催化劑床層的溫度。理論上本發明采用C4 C6的烷烴都是合適的，而直接采用加氫產物作為溶劑顯然最為經濟合理，這也是工業上常用的操作手段。本發明正是利用了這一點，其技術關鍵是改變了在加氫前對原料進行脫硫處理的傳統習慣，將脫硫處理后置于加氫反應后針對返回作為溶劑的這部分加氫產物來進行。由于加氫產物中已基本不含不飽和烴，這就避免了脫硫過程中因低聚物的積聚而發生的改性活性炭表面的 催化活性位被覆蓋和活性炭的孔道被堵塞，脫硫劑能長期保持較高的硫脫除率。
另一方面，經脫硫處理的加氫產物作為溶劑與被加氫的原料按所需的工藝要求混合后，進入加氫催化劑固定床的物料中活性硫化物含量顯著降低。一般情況下輕質碳五餾份加氫制乙烯裂解原料中含有的活性硫化物為O. 02wt%。左右，按照常規所需的溶劑加入量，進入加氫催化劑固定床的物料中活性硫化物含量可確保降低至O. 003wt%。以下，這就保證了加氫催化劑能長周期地穩定運行。
與現有技術相比本發明的優點十分顯著，可對活性硫化物含量為O. 02wt%。左右的輕質碳五餾份物料進行加氫來制備戊烷，而且脫硫劑和加氫催化劑均能保證長周期運行。 連續運行500小時后加氫催化劑床層加氫活性仍能基本保持不變，脫硫劑也仍保持了較高的硫脫除率，加氫催化劑和脫硫劑的實際使用壽命能達到8000小時以上。一般情況下，戊烷的收率能長時間保持在70%左右的水平。
下面通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述，由于相對于現有技術本發明的重點在于加氫步驟的改進，其余與現有技術基本相同，而發明效果主要體現在加氫催化劑的性能長期保持在較高的水平(通過加氫反應的不飽和烴的飽和率來反映)，故實施例將注重對此描述。在實施例中，體積液時空速、加氫反應的不飽和烴的飽和率、戊烷產品的溴指數等定義分別為
每小時液態加氫物料進料體積體積液時空速=-Chr-1)固定床催化劑體積
加氫物料中不飽和烴重量-加氫產物中不飽和烴重量飽和率=-X100%加氫原料中不飽和烴重量
注加氫物料為包括作為溶劑的加氫產物和被加氫的輕質碳五餾份原料的混合物。
溴指數=100克物料消耗溴的毫克數具體實施方式
實施例采用的輕質碳五餾份原料組分見下表
權利要求
1.一種輕質碳五餾份加氫制戊烷的方法，該方法依次包括以下步驟 1)被加氫的輕質碳五餾份原料在氫氣的存在下通過加氫催化劑固定床進行加氫反應，加氫反應的產物部分返回作為溶劑與被加氫的輕質碳五餾份原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，被加氫的輕質碳五餾份原料與作為溶劑的加氫反應產物的投料重量比為I (6 10); 2)加氫產物在150 170°C的溫度下通過顆粒白土固定床以脫除殘余不飽和烴，體積液時空速為1. 0 5. Ohr-1 ； 3)加氫產物再經精餾分離以脫除輕組分，塔釜溫度為90 100°C，塔頂溫度為55 60°C，系統壓力為0. 50 0. 60MPaG,回流比為2. 5 3. 5 ; 其特征在于 上述步驟I)中，作為溶劑的加氫產物與被加氫的輕質碳五餾份原料混合前先通過脫硫劑固定床進行脫硫，脫硫的工藝條件為體積液時空速為3. 0 16. Ohr'系統壓力為0.2 0. 6MPaG，進料溫度為5 60°C，脫硫劑為負載了活性組分的改性顆粒狀活性炭，其粒徑為3 6mm，活性組分為CuO和ZnO，脫硫劑中活性組分的含量為2 5wt %，且Cu與Zn的原子數比為1: (0.2 0.6)。
2.根據權利要求1所述的制戊烷的方法，其特征在于所述的步驟I)脫硫工藝條件中的體積液時空速為4. 0 12. Ohr'
3.根據權利要求1所述的制戊烷的方法，其特征在于所述的步驟I)脫硫工藝條件中的系統壓力為0. 3 0. 5MPaG。
4.根據權利要求1所述的制戊烷的方法，其特征在于所述的步驟I)脫硫工藝條件中的進料溫度為10 40°C。
5.根據權利要求1所述的制戊烷的方法，其特征在于所述的步驟I)顆粒狀活性炭為煤質顆粒狀活性炭。
6.根據權利要求1所述的制戊烷的方法，其特征在于步驟2)所述的顆粒白土的粒度為20 60目，酸度< 2. 5K0Hmg/g，顆粒白土固定床填充密度為0. 65 0. 70g/mL。
7.根據權利要求1所述的制戊烷的方法，其特征在于所述的步驟I)加氫反應的工藝條件為體積液時空速為4. 0 20. Ohr'系統壓力為1. 0 4. OMPaG，進料溫度為20 100°C，被加氫的輕質碳五餾份原料以其中不飽和烴的總量計，氫氣與被加氫的輕質碳五餾份原料的投料摩爾比為(2 5) 1，加氫催化劑是以Ni為活性組份以及以硅藻土為載體的負載型催化劑，催化劑中Ni的含量為30 50wt%。
8.根據權利要求7所述的制戊烷的方法，其特征在于所述的加氫反應的工藝條件中的體積液時空速為6. 0 16. Ohr'
9.根據權利要求7所述的制戊烷的方法，其特征在于所述的加氫反應的工藝條件中的系統壓力為1. 5 3. OMPaG。
10.根據權利要求7所述的制戊烷的方法，其特征在于所述的加氫反應的工藝條件中的進料溫度為30 60°C。
11.根據權利要求7所述的制戊烷的方法，其特征在于所述的加氫反應的工藝條件中的氫氣與被加氫的輕質碳五餾份原料的投料摩爾比為(3 4) I。
12.根據權利要求1或7所述的制戊烷的方法，其特征在于所述的步驟I)被加氫的輕質碳五餾份原料與作為溶 劑的加氫反應產物的投料重量比為1: (7 9)。
全文摘要
一種輕質碳五餾份加氫制戊烷的方法，依次包括1)被加氫的輕質碳五餾份原料在氫氣的存在下通過加氫催化劑固定床進行加氫反應，加氫產物部分返回作為溶劑與原料混合后共同通過加氫催化劑固定床，后者與前者的投料重量比為1∶(6～10)。作為溶劑的加氫產物與原料混合前先通過脫硫劑固定床進行脫硫，脫硫劑為負載了活性組分的改性顆粒狀活性炭，活性組分為CuO和ZnO，脫硫劑中活性組分的含量為2～5wt％，且Cu與Zn的原子數比為1∶(0.2～0.6)；2)加氫產物通過顆粒白土固定床以脫除殘余不飽和烴；3)加氫產物再經精餾分離以脫除輕組分。原料活性硫化物含量可為0.02wt‰左右，且脫硫劑和加氫催化劑均能保證長周期運行。
文檔編號C07C7/04GK103012041SQ20111029051
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月28日 優先權日2011年9月28日
發明者徐澤輝, 范存良, 湯育娟, 陸鑫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司