專利名稱：一種生產甲基二氯化膦的固定床反應器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種甲基二氯化膦反應器，是一種固定床反應器，將甲烷和三氯化磷在引發劑引發下反應生成甲基二氯化膦和氯化氫氣體的反應器。
背景技術：
甲基二氯化膦是一個基礎有機膦化合物，分子式是CH3PC12，純品為無色透明液體，沸點為81°c。甲基二氯化膦化學性質極其活潑，遇水爆炸，純品在空氣中極易氧化，它不易被貯存，市場上難以買到該化合物。甲基二氯化膦是一種用途極其廣泛的有機膦中間體， 由它可以合成包括農藥、醫藥、阻燃劑等化學品，在農藥領域由它而來的一種產品草銨膦每年在全球就有40億人民幣以上的市場銷售，且在不斷的增加中。其余的例如阻燃劑等產品用途也很有前景。甲基二氯化膦合成在70 80年代國外研究較多，國內最近10年來研究也較多。它有多種生產路線，其中首推以甲烷和三氯化磷直接氣相催化反應合成的工藝路線成本低廉，該路線是將甲烷和三氯化磷在引發劑存在下加熱到500°C — 600°C反應，反應停留時間在0. Is - 0.9s之間，然后冷卻到一 50°C左右，氣液分離后氣體除去氯化氫后剩余的主要是甲烷，經過干燥后直接套回反應體系，液體當中含有約10% — 30%的甲基二氯化膦，該液體通過精餾后得到成品甲基二氯化膦，含量可以達到97%以上。在世界上首先是德國赫斯特公司(現被拜耳收購)實現了甲烷路線生產甲基二氯化膦的工業化，赫斯特公司擁有多篇專利，包括德國專利Nos. P2629, 299. 9和 P2701, 389. 4，美國專利US4104304，到現在國際上也只有赫斯特公司實現了這一技術路線的工業化。在赫斯特公司的裝置中，甲烷和三氯化磷和引發劑在常溫下按照一定比例混合， 然后經過預熱器汽化以后，進入管式反應器進行反應，該管式反應器分成兩段，第一段是預熱段，采用電爐外加熱，從預熱段出來后，進入第一個氣固分離器，采用特殊的氣固分離裝置分離其中固體避免堵塞管道，從氣固分離器當中出來再進入管式反應器的主反應段，然后再進入第二個氣固分離器，從第二氣固分離器出來的氣體最后進入一個激冷器將它與之前冷卻下來的反應物料直接接觸冷卻，將反應體系冷卻到一 50°C以下，這時大部分三氯化磷和甲基二氯化膦都變成了液相，反應物料經過氣液分離以后氣體進入一個除酸塔，除酸塔使用氫氧化鈉來中和反應體系當中的氯化氫，中和掉氯化氫的甲烷氣體再加壓后經過一個干燥塔，脫除甲烷當中的水分，待水分脫除合格后套回去繼續和三氯化磷反應。冷卻下來的液體是含有10% - 30%甲基二氯化膦的三氯化磷溶液，該溶液經過精餾得到含量97%的甲基二氯化磷產品。赫斯特的管式反應器的特點是使用的長徑比比較長的一種管道，也有較多的彎頭，管道放置在電熱爐膛內部加熱，復雜的氣固分離裝置占據了較大的空間，對應拜耳2000 噸/年甲基二氯化膦產量它需要很長的反應管道，核心的原因是該反應器中是進行的是氣相反應，氣體的反應溫度要達到500°C以上，因為氣體的換熱系數很小，把氣體加熱到這么高的溫度需要很大的換熱面積，所以管式爐中絕大部分面積是用來把反應氣體加熱用的。 在反應體系當中原料三氯化磷和產品甲基二氯化膦都屬于熱敏性物質，在100°C以上就會分解成黃磷和氯氣，氯氣和甲烷反應產生氯甲烷等等，甲烷本身在高溫下也會分解出碳黑和氫氣等等。在這么高溫度下，很多的原料都被分解掉了，導致反應中主要的收率損失是熱分解帶來的，在分解過程中還會產生大量的固體。其次，甲基二氯化膦產品在生成以后必須盡快的離開體系，否則會繼續反應生成二甲基氯化膦和三甲基膦這兩種副產品，其中三甲基膦的熔點在一 80°C，沸點在38 - 40°C，而二甲基氯化膦的熔點在76 一 77°C，沸點在 240°C左右，黃磷的熔點是44. 1°C，沸點在^0°C。在物料降溫過程中，單質磷和二甲基氯化膦，都會以固體形式析出來堵塞管道和冷凝器，也會粘附在后續設備表面，因此在赫斯特設計的管式反應器當中附帶了 2個氣固分離器來除去固體，由于氯氣的強腐蝕性，在這么高的溫度下設計和制造復雜的管式反應器和氣固分離器增加了建設該裝置的困難。而使設備需要定期進行檢修。對含有高度危險性的甲基二氯化膦等物質的設備和管道進行檢修是非常危險和辛苦的。具體的困難還包括由于管式反應器的管壁承擔了 2個任務，一個是要求承受住體系的腐蝕，另一個就是要把爐膛的電加熱的熱量傳遞到體系當中，在這個體系當中，加熱面的溫度很難高于600°C，因為如果高于600°C就很難選擇到合適的鋼材。石墨等無機材料有很強的耐酸腐蝕性，但考慮到體系的帶壓操作以及復雜的管束連接等問題，這些材料的特性決定了它們只能做內襯，而作為內襯，太薄了不起作用，厚了的話又會影響傳熱，因此這些材料的使用確實是不方便的。反應物料性質的要求是同等停留時間下要有較大的換熱面積以便于迅速完成物料的加熱，減少無謂的熱分解，這就要求管徑越細越好，與此同時出于加工的要求，比如減少焊縫、消除應力等等情況，管徑也不可能無限的細，過細的管徑面對大通量的氣體的時候要形成龐大的管束，一旦損壞很難維修。鑒于這些原因，整個世界上從 1978年到目前為止約有30年的時間，只有赫斯特一家公司實現了甲基二氯化膦甲烷路線的工業化，我國眾多研究該產品的企業，到目前為止也沒能獲得成功，因此，如何簡化該部分反應裝置使其能夠變得簡單易制且易于操作是一個非常有價值的課題。
發明內容
本發明就是針對氣相法生產甲基二氯化膦反應體系物性和反應條件的苛刻要求， 切合實際設計的一臺固定床反應器。這個固定床反應器的特點就是可以最大程度的縮短原料的加熱升溫時間，在同等體積內強化氣體和加熱面的接觸面積成為這個反應器設計的關鍵點。本發明的反應器拋棄了以往采用的通過加熱管式反應器管壁然后傳熱給內部介質的方法，利用電磁感應的原理來進行加熱，在交變電場作用下使電場內導體產生感應電流引起導體自身發熱的原理進行加熱。具體的就是采用在固定床反應器的內部放置一定直徑的合金鋼球或者其他導電性填料，比如說碳化硅、導電石墨微球等等，然后在固定床反應器的外部纏繞線圈，在線圈內通入中頻或高頻電流，通過電磁感應直接加熱反應器內部的合金鋼球或者填料，合金鋼球或填料在交變電場的影響下產生紊亂磁場，紊亂磁場產生渦流和附屬電流加熱合金鋼球或者填料，合金鋼球或者填料再將熱量傳導給從填料之間的空隙流過的反應氣體介質。這樣，比如一根原來一根直徑150mm、長IOOOmm的管式反應器，其換熱面積只有0. 5平方米，現在在其中放置直徑5毫米的金屬球，所有的球面產生的換熱面積加起來就達到了 13平米以上，換熱面積增加了咅以上，而氣體體積由于被鋼球填充又減少了 64%的空間，體積縮小到原來的三分之一左右，就是說單位加熱面積的氣體體積縮小了 72倍，所以反應物料預熱階段的停留時間就縮小到原來的1/72，幾乎可以完全消滅了加熱階段帶來的物料分解，使反應原料直接達到反應所需的溫度條件。如果采用直徑更小的填料效果就更為顯著。感應加熱與氣體燃燒加熱或者普通電加熱相比，具有顯著節能、非接觸、速度快、效率高、工序簡單、容易實現自動化等顯著優點。本發明的反應器通過采用感應加熱基本解決了反應體系預熱階段的大部分問題。預熱完成后，反應器需要有一個空床段以便反應體系物料有足夠的停留時間完成反應。反應完成后，考慮到在本反應體系當中大部分的固體物質的沸點在200°C以上，而熔點都在100°C以下，本發明在反應器的上部設計了一個冷卻器，該冷卻器將反應物料冷卻到 100°C到200°C之間，這樣主要雜質存在的形式就變成液態，這些液態物料可以很容易的用一個旋風分離器分離，然后讓脫除了雜質的反應氣體離開體系前去激冷工段。按照本發明這樣制造的設備完全切合了反應機理，且成本非常低廉，一般的就是用一個一定直徑的合金鋼筒體，在合金鋼筒體的內部可以加上耐腐蝕的無機材料做為內襯，然后在筒體的底部設計有承重篩板，合金鋼球和其他類似填料放置于篩板之上，一般只需要填充不到筒體整體長度一半的填料就可以滿足加熱需求了，筒體中間部分采用空床，讓加熱到溫度的原料充分反應，反應完畢之后直接進入冷卻器進行冷卻，冷卻器可以是多種形式，例如列管式、 熱管式、翅片管式等等，冷媒介質可選擇水，甲苯，也可使用反應原料氣來冷卻，不過最好是用水來冷卻，水在100°C左右沸騰產生蒸汽可以迅速帶走大量熱量，冷卻效率最高。冷卻完畢的反應氣體進入一個旋風分離器除去雜質，然后進入冷凝系統。筒體外側按照填料的高度纏繞著感應線圈，感應線圈在電流發生器的作用下產生一定頻率的電流，加熱體系中的填料，用以實現原料的加熱。
圖1是本反應器的剖面圖。如圖1所示，1 一反應器殼體、2 —支撐篩板、3 —合金球填料、4 一感應線圈、5 — 線圈內冷水流道、6 —反應器停留段、7 —雜質出口、8 —冷媒進口、9 一冷卻器、10 —旋風分離器、11 一反應完成氣出口、12 —冷媒出口、13 —感應線圈接線端、14 一引發劑進口、15 — 三氯化磷進口、16 —甲烷進口。
權利要求
1.一種甲基二氯化膦反應器，是一種固定床反應器，用于將甲烷與三氯化磷和引發劑反應生成甲基二氯化膦的設備。
2.根據權利要求一所述的反應器的主體是由一個合金鋼制筒體組成，合金鋼制筒體可采用垂直或有一定角度放置，合金鋼制筒體內部可以選擇有內襯和無內襯兩種形式。
3.根據權利要求一所述的反應器的底部安裝有一個篩板，該篩板用于支撐反應器內部的填料，反應器的填料是由合金鋼、碳化硅、石墨等導電耐酸材料制成的球型、橢球型、或異型顆粒，這些填料是使用電磁感應加熱反應氣體的媒介物質。
4.根據權利要求一所述的反應器的外部安裝有導電線圈，導電線圈連接中頻或高頻電源，電源產生交變電流，然后通入線圈中，電感加熱反應器內部的填料，填料溫度升高后將熱量傳遞給通過其縫隙的介質氣體，可以迅速的加熱反應氣體到指定溫度。
5.根據權利要求一所述的反應器的中部設置一定的空床段讓反應充分進行，空床段的上部安裝有一個冷卻器對高溫氣體進行冷卻，將反應氣體冷卻到100°c — 200°C之間。
6.冷卻器可以是多種形式，例如列管式、熱管式、翅片管式等等，冷媒介質可選擇水，甲苯，也可使用反應原料氣來冷卻，不過最好是用水來冷卻。
全文摘要
本發明是關于一種將甲烷與三氯化磷和引發劑反應生成甲基二氯化膦的固定床反應器。該反應器的主體是由一個合金鋼制或帶耐酸內襯的筒體構成。反應器的底部有一個篩板，篩板上放有填料，該填料是由合金鋼、碳化硅、石墨等導電耐酸材料制成的球型、橢球型、或異型顆粒。反應器的外部安裝有導電線圈，線圈中通入交變電流，電感加熱反應器內部的填料，填料溫度升高后將熱量傳遞給通過其縫隙的介質氣體，可以迅速的加熱反應氣體到指定溫度。該反應器的中部設置一定的空床段讓反應充分進行，空床段的上部安裝有一個冷卻器對高溫氣體進行冷卻，將反應氣體冷卻到100℃－200℃之間。反應氣體從氣體出口出來后經過一個旋風分離器除去液體和固體的雜質。
文檔編號C07F9/52GK102357353SQ201110279840
公開日2012年2月22日 申請日期2011年9月20日 優先權日2011年9月20日
發明者韓扶軍 申請人:韓扶軍