專利名稱：一種仲丁醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種仲丁醇的制備方法。
背景技術：
仲丁醇(SBA)在工業上用作溶劑，可作為提高汽油辛烷值的組分，可用于生產增塑劑、選礦劑、除草劑、仲丁酯等，還可用于生產甲乙酮(又稱丁酮，MEK)。目前，工業上生產仲丁醇的方法主要是正丁烯水合法，主要包括以硫酸作為催化劑的間接水合法和以離子交換樹脂或雜多酸為催化劑的直接水合法兩種工藝。硫酸法間接水合工藝技術成熟，對原料正丁烯純度要求不苛刻，反應條件比較溫和，工藝簡單，操作容易控制。然而，該工藝的不足之處是生產過程中產生大量的稀酸，設備腐蝕嚴重，三廢較多，裝置投資較大。·樹脂法直接水合工藝流程簡單，產品回收精制容易，三廢少，對設備腐蝕性小，仲丁醇選擇性高。然而，該工藝的不足之處是對原材料正丁烯要求較高，一般要求C4餾分中正丁烯含量高于90% ;而且，樹脂催化劑耐高溫性能較差，壽命短，易失活，正丁烯單程轉化率較低(通常為10%以下)。雜多酸法直接水合工藝流程簡單，催化劑性能穩定，壽命長，反應為氣-液相反應，反應器效率較高，高沸點副產物不在反應器內積存。然而，該工藝的不足之處是正丁烯單程轉化率低，反應需在高壓和較高溫度下進行。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有制備仲丁醇的工藝存在的上述缺陷，提供一種的制備仲丁醇的方法。本發明提供了一種仲丁醇的制備方法，該方法包括在酯交換催化劑的存在下，將乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精餾塔中進行酯交換反應，從塔釜液中收集仲丁醇，其中，所述低碳醇為C1-C3的醇。根據本發明的所述仲丁醇的制備方法，可以獲得較高的乙酸仲丁酯轉化率和仲丁醇選擇性。根據本發明的所述方法，工藝簡單，對生產設備要求較低，原料易得，能耗低，從而大大降低了生產成本；而且，無需使用乙酸作原料，降低了設備腐蝕和環境污染。
具體實施例方式根據本發明的所述仲丁醇的制備方法包括在酯交換催化劑的存在下，將乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精餾塔中進行酯交換反應，從塔釜液中收集仲丁醇，其中，所述低碳醇為C1-C3的醇。根據本發明的所述方法，為了進一步提高乙酸仲丁酯的轉化率和仲丁醇選擇性，所述酯交換反應的操作過程優選包括將催化精餾塔內的乙酸仲丁酯、低碳醇和酯交換催化劑的混合物加熱至沸騰，并在全回流的條件下反應至塔頂溫度達到所述低碳醇和所述乙酸低碳醇酯的共沸點，然后在回流比為2-5 I的條件下將所述低碳醇和乙酸低碳醇酯的共沸物從塔頂蒸出，待塔頂溫度達到所述低碳醇的沸點后，將塔釜液排出。
根據本發明的所述方法，所述催化精餾塔的塔板數或理論塔板數優選為40-50塊。根據本發明的所述方法，乙酸仲丁酯與所述低碳醇的摩爾比可以為1: 2-10，優選為1: 3-6。根據本發明的所述方法，所述低碳醇可以為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的至少一種。根據本發明的所述方法，所述酯交換催化劑可以以常規的催化量使用。優選情況下，相對于100重量份的乙酸仲丁酯的用量，所述酯交換催化劑的用量可以為O. 1-10重量份，優選為O. 5-5重量份。根據本發明的所述方法，所述酯交換催化劑可以為本領域常規使用的各種酯交換催化劑，例如可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸鉛、乙酸鎘、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛、甲醇鈉、鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、硫酸、磷酸、多聚磷酸、酸性分子篩和離子交換樹脂中的至少一種。所述酸性分子篩例如可以為ZSM-5分子篩、Y型分子篩和Ηβ分子篩。所述離子交換樹脂可以為酸性離子交換樹脂或堿性離子交換樹月旨，所述酸性離子交換樹脂例如可以為苯乙烯系陽離子交換樹脂(如市售的DOOl型、D201型和D732型陽離子交換樹脂)或磺酸基陽離子交換樹脂(如市售的DWN型陽離子交換樹脂)；所述堿性離子交換樹脂例如可以為季銨基陰離子交換樹脂、叔銨基型陰離子交換樹脂或者這些陰離子交換樹脂經氫氧化鈉溶液預處理后得到的陰離子交換樹脂，如市售的201X4型、201Χ4Η型、D201型和D301型陰離子交換樹脂。根據本發明的所述方法，從塔釜液中收集仲丁醇的方法可以按照常規的分離方法實施，例如可以采用蒸餾的方法進行分離。以下通過實施例對本發明作進一步說明。在以下實施例中，乙酸仲丁酯的轉化率、仲丁醇的選擇性、仲丁醇的轉化率以及甲乙酮的選擇性分別根據以下計算式計算得到乙酸仲丁酯的轉化率=(乙酸仲丁酯的投料量-反應產物中乙酸仲丁酯的殘余量)/乙酸仲丁酯的投料量X 100%仲丁醇的選擇性=生成的仲丁醇的摩爾數/被轉化的乙酸仲丁酯的摩爾數 X 100%實施例1本實施例用于說明本發明的所述仲丁醇的制備方法。將乙酸仲丁酯和甲醇以摩爾比為1: 4加到催化精餾塔(塔板數為50塊)中，相對于100重量份的乙酸仲丁酯的加入量，向其中加入2重量份的甲醇鈉作為催化劑，在常壓下，在加熱下使催化精餾塔內的物料進行全回流，待塔頂溫度達到54°C (甲醇和乙酸甲酯的共沸點)后開始采出，控制回流比為5 1，以將甲醇和乙酸甲酯的共沸物從塔頂蒸出；當塔頂溫度升至64°C (甲醇的沸點)以后，將塔釜液進行蒸餾分離，收集仲丁醇。通過計算得知，乙酸仲丁酯的轉化率為99. 2 %，仲丁醇的選擇性為100%。
實施例2本實施例用于說明本發明的所述仲丁醇的制備方法。將乙酸仲丁酯和乙醇以摩爾比為1: 4加到催化精餾塔(塔板數為50塊)中，相對于100重量份的乙酸仲丁酯的加入量，向其中加入2重量份的ZSM-5分子篩(購自南京吉倉納米科技有限公司)作為催化劑，在常壓下，在加熱下使催化精餾塔內的物料進行全回流，待塔頂溫度達到72°C (乙醇和乙酸乙酯的共沸點)后開始采出，控制回流比為3 1，以將乙醇和乙酸乙酯的共沸物從塔頂蒸出；當塔頂溫度升至78°C (乙醇的沸點)以后，將塔釜液進行蒸餾分離，收集仲丁醇。通過計算得知，乙酸仲丁酯的轉化率為99. 7 %，仲丁醇的選擇性為100%。實施例3
本實施例用于說明本發明的所述仲丁醇的制備方法。將乙酸仲丁酯和丙醇以摩爾比為1: 4加到催化精餾塔(塔板數為50塊)中，相對于100重量份的所述乙酸仲丁酯的加入量，向其中加入4重量份的D301陰離子交換樹脂(購自廊坊鑫盛昌化工建材有限公司)作為催化劑，在常壓下，在加熱下使催化精餾塔內的物料進行全回流，待塔頂溫度達到95°C (丙醇和乙酸丙酯的共沸點)后開始采出，控制回流比為2 1，以將丙醇和乙酸丙酯的共沸物從塔頂蒸出；當塔頂溫度升至97°C (丙醇的沸點)以后，將塔釜液進行蒸餾分離，收集仲丁醇。通過計算得知，仲丁醇的選擇性為100%，乙酸仲丁酯的轉化率為99. 5%。實施例4本實施例用于說明本發明的所述仲丁醇的制備方法。將乙酸仲丁酯和異丙醇以摩爾比為1: 7加到催化精餾塔(塔板數為40塊)中，相對于100重量份的所述乙酸仲丁酯和異丙醇的總重量，向其中加入2重量份苯乙烯系陽離子交換樹脂(購自長沙市大禹化工有限公司，牌號D001)作為催化劑，在常壓下，在加熱下使催化精餾塔內的物料進行全回流，待塔頂溫度達到80°C (異丙醇和乙酸異丙酯的共沸點)后開始采出，控制回流比為3 1，以將異丙醇和乙酸異丙酯的共沸物從塔頂蒸出；當塔頂溫度升至82.5°C (異丙醇的沸點)以后，將塔釜液進行蒸餾分離，收集仲丁醇。通過計算得知，仲丁醇的選擇性為100%，乙酸仲丁酯的轉化率為99. 3%。實施例5本實施例用于說明本發明的所述仲丁醇的制備方法。將乙酸仲丁酯和乙醇以摩爾比為1: 3加到催化精餾塔(塔板數為40塊)中，并向其中加入CaO作為催化劑，在常壓下，在加熱下使催化精餾塔內的物料進行全回流，待塔頂溫度達到72°C (乙醇和乙酸乙酯的共沸點)后開始采出，控制回流比為3 1，以將乙醇和乙酸乙酯的共沸物從塔頂蒸出；當塔頂溫度升至78°C (乙醇的沸點)以后，將塔釜液進行蒸餾分離，收集仲丁醇。根據上述方法由乙酸仲丁酯和乙醇制備仲丁醇，改變作為催化劑的CaO的用量，其中，催化劑的用量以及相應的反應時間如下表I所示，且表I中示出的催化劑的用量是以100重量份的乙酸仲丁酯的加入量為基準的。分別計算不同催化劑用量獲得的乙酸仲丁酯的轉化率和仲丁醇的選擇性，其結果如下表I所示。表I
催化劑(重量份)所需反應時間(小時)乙酸仲丁酯的轉化率(％)I仲丁醇的選擇性(％ )
O.19 799 3100
O. 5Tl99 5100
~ θΓθ99Γ2
~25 799Γθ ΟΟ
5Τδ99Λ ΟΟ
~O99 7100
~10H99 8100實施例6本實施例用于說明本發明的所述仲丁醇的制備方法。將乙酸仲丁酯和乙醇加到催化精餾塔(塔板數為40塊)中，相對于100重量份的乙酸仲丁酯的加入量，向其中加入2重量份的鈦酸四丁酯作為催化劑，在常壓下，在加熱下使催化精餾塔內的物料進行全回流，待塔頂溫度達到72°C (乙醇和乙酸乙酯的共沸點)后開始采出，控制回流比為3 1，以將乙醇和乙酸乙酯的共沸物從塔頂蒸出；當塔頂溫度升至78°C (乙醇的沸點)以后，將塔釜液進行蒸餾分離，收集仲丁醇。根據上述方法由乙酸仲丁酯和乙醇制備仲丁醇，改變乙酸仲丁酯和乙醇的加料摩爾比例(即酯醇摩爾比)，其中，酯醇摩爾比以及相應的反應時間如下表2所示。分別計算不同酯醇摩爾比獲得的乙酸仲丁酯的轉化率和仲丁醇的選擇性，其結果如下表2所示。表2
酯醇摩爾比所需反應時間(小時)乙酸仲丁酯的轉化率(％) I仲丁醇的選擇性(％ )
~I 28 999Λ
~I 367399 2 ΟΟ
~I 45 799 7100
~I 6Τ&99 8100
~I 84709975 ΟΟ
~I 103 499Γθ ΟΟ
權利要求
1.一種仲丁醇的制備方法，該方法包括在酯交換催化劑的存在下，將乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精餾塔中進行酯交換反應，從塔釜液中收集仲丁醇，其中，所述低碳醇為C1-C3的醇。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述酯交換反應的操作過程包括將催化精餾塔內的乙酸仲丁酯、低碳醇和酯交換催化劑的混合物加熱至沸騰，并在全回流的條件下反應至塔頂溫度達到所述低碳醇和所述乙酸低碳醇酯的共沸點，然后在回流比為2-5 I的條件下將所述低碳醇和乙酸低碳醇酯的共沸物從塔頂蒸出，待塔頂溫度達到所述低碳醇的沸點后，將塔釜液排出。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，乙酸仲丁酯與所述低碳醇的摩爾比為I 2-10。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，乙酸仲丁酯與所述低碳醇的摩爾比為1: 3-6。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的至少一種。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其中，相對于100重量份的乙酸仲丁酯的用量，所述酯交換催化劑的用量為0.1-10重量份。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，相對于100重量份的乙酸仲丁酯的總用量，所述酯交換催化劑的用量為O. 5-5重量份。
8.根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述酯交換催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸鉛、乙酸鎘、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛、甲醇鈉、鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、硫酸、磷酸、多聚磷酸、酸性分子篩和離子交換樹脂中的至少一種。
全文摘要
本發明涉及一種仲丁醇的制備方法，該方法包括在酯交換催化劑的存在下，將乙酸仲丁酯和低碳醇加到催化精餾塔中進行酯交換反應，從塔釜液中收集仲丁醇，其中，所述低碳醇為C1-C3的醇。根據本發明的所述方法，可以獲得較高的乙酸仲丁酯轉化率和仲丁醇選擇性。
文檔編號C07C29/128GK102992956SQ201110268440
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月13日 優先權日2011年9月13日
發明者衷晟, 黃華, 徐斌, 佘喜春, 謝瓊玉 申請人:湖南長嶺石化科技開發有限公司