專利名稱：甲醇轉化制甲苯催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種將甲醇催化轉化為甲苯的催化劑及其制備方法和應用，屬于催化劑及其應用技術領域。
背景技術：
近年來，我國煤基甲醇產業迅猛發展，已有甲醇生產企業200多家，成為世界上最大的甲醇生產國和消費國。但是，我國甲醇產能發展過快，產能遠大于市場需求的局面將長期存在。例如，2010年，全國甲醇產量約1480萬噸，而到2010年底，我國甲醇產能至少達到2953. 4萬噸。據預測，2015年時甲醇的需求量將達到2500萬噸 3000萬噸，而同期甲醇產能將很有可能超過5000萬噸。甲醇產業處于產能嚴重過剩、競爭白熱化的境地。甲醇向下游產品延伸可有效解決產能過剩。甲醇是一種重要的有機化工原料，可以用來生產甲醛、乙烯和丙烯、合成橡膠、甲胺、對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有機化工產品，而且還可以加入汽油摻燒或代替汽油作為動力燃料以及用來合成甲醇蛋白。但是，上述甲醇下游產品并不存在爆發式增長點，例如，甲醇最大消費領域是生產甲醛，消費比例約為40% ；其次是生產MTBE和醋酸，所占比例分別約為6%和7%。甲醇燃料方面的消費量盡管發展較快，但消費量仍然較小，并且國家尚未出臺相關政策法規和標準。因此，還要不斷發展甲醇下游產品，開拓甲醇應用領域。由于石油資源日益緊張，汽油需求量不斷增加，通過石油加工裝置可得到的芳烴產量增速必然下降，可能無法滿足苯、甲苯和對二甲苯的市場需求增長，將導致全球苯、甲苯和對二甲苯供應不足，造成了其價格在高位震蕩。因此，必須尋找增產芳烴的新途徑。由甲醇生產芳烴是一條有益的工藝路線，可利用煤資源彌補石油資源的不足來生產基本化工原料。由此可見，甲醇催化轉化制苯、甲苯和二甲苯是高效利用甲醇資源、解決甲醇產能過剩、減少芳烴生產對石油化工的依賴程度，彌補芳烴市場供應缺口的有力途徑。對煤化工產業的可持續發展有著十分重要的意義。同時，我國在甲醇制苯、甲苯和二甲苯催化劑和關鍵催化技術領域的研發較薄弱，沒有具有自主知識產權的催化技術。因此，研發具有自主知識產權的甲醇制苯、甲苯和二甲苯催化劑和催化技術迫在眉睫，進而能給煤化工企業和石化企業帶來顯著的經濟效益和社會效益。甲醇轉化制芳烴技術還處于研發階段，沒有工業化裝置建成。1970年代，美國Mobil公司報道(見J. Catal.，1977，47: 249.)在甲醇催化轉化制汽油反應中獲得芳烴產物，這可能是最早關于在甲醇轉化中獲得芳烴的技術報道。該過程中使用金屬改性的ZSM-5作為催化劑，芳烴收率約30%。催化劑中的金屬組分可在一定反應條件下將產物中的烯烴、烷烴等芳構化為芳烴。美國發明專利USP4590321公布了一種甲醇轉化制芳烴催化劑。該催化劑是含磷2. 7 wt. %的ZSM-5分子篩。在反應溫度為400-450 0C,甲醇重量空速為1. 3 IT1的條件下，芳烴的收率高于ZSM-5為催化劑時的情況，但主要產物是C1-C4烴，芳烴產率不理想。
美國發明專利USP4686312公開了一種將甲醇轉化為富含芳烴產品的多段反應工藝。在第一段反應器中，甲醇首先轉化為以低碳烴類為主的產物，第一段反應產物在第二段反應器中發生催化芳構化反應，生成富含芳烴的產物。美國發明專利USP2002/0099249A1公開了一種將甲醇轉化為芳烴的復合催化劑，其中第一種催化劑是硅鋁磷分子篩，第二種催化劑是含鋅以及IIIA族或者VIB族元素的分子篩催化劑。美國發明專利USP4615995公開了 Si和Mn改性的ZSM-5分子篩催化劑用于甲醇轉化為烯烴和芳烴。通過調變催化劑中Si和Mn含量的比例可以改變產物中烯烴和芳烴的含量。Ono 等 A(J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988，84(4): 1091; Micr. Mater.1995，4: 379.)利用離子交換的方法將Si和Ag引入到ZSM-5分子篩中制成催化劑，并考察了其將甲醇轉化為芳烴的性能。在催化劑引入Si，產物中芳烴產率提高到67. 4% ；催化劑中引入Ag后，芳烴收率進一步提高到80%。中國發明專利CN1880288公開了以改性ZSM-5為催化劑的甲醇制芳烴技術。中國發明專利CN101244969公開了一種用于甲醇芳構化的催化反應一再生流化床裝置。采用流化床技術可高選擇性獲得芳烴，并控制催化劑結焦；但該技術沒有涉及物料的循環利用，從而甲醇的總轉化率較低。中國發明專利200610012703提供了一種將甲醇轉化為芳烴的催化劑。該催化劑含有62-85 wt. % 的小晶粒HZSM-5，其硅鋁比為 20-100 ；含有0. 5-2. 0 wt. % 的Ga;0. 2 -1.0wt. %的La ；其余為粘合劑如擬薄水鋁石、三氧化二鋁、硅藻土等。在300-460。C、0. 1-5. 0MPa、原料液體空速為0. 1-6. 0 h"1的條件下，芳烴的總收率>30 wt. %。中國發明專利200910135643提供了一種甲醇芳構化催化劑。該催化劑是fe、Zn、Cu、Cr、Ag改性的ZSM-5分子篩(硅鋁比為25-100)，其中金屬負載量為1_15 wt. %。芳構化反應器可以是固定床或浮動床反應器，反應壓力0. 1-3.5 MPa，溫度380-500 °C，原料液時空速0. 1-10. 0 h—1，載氣(N2)空速120-800 h-1。產物中芳烴收率為55-70%。中國發明專利201010146915提供了一種甲醇轉化為芳烴的工藝。原料甲醇首先在芳構化反應器中進行反應，反應后的產物經分離后，H2,甲烷，混合C8芳烴和部分C9+烴作為產品輸出，而非芳烴產物作為循環物流返回相應的反應器進一步芳構。芳構化反應器可以是固定床、移動床、流化床或帶有再生器的循環流化反應器。的反應條件為400-550 °C、0.05-1 MPa、原料重量空速為1-10 h—1。該工藝芳烴總收率高，工藝操作靈活，可根據市場需求調節目的產物及其產率。中國發明專利201010108457和20101011868提供了一種將甲醇轉化為對二甲苯和低碳烴的催化劑。該催化劑由沸石分子篩先經過雙金屬(過渡金屬和稀土金屬)改性，再經過硅氧烷基化合物改性制成。沸石分子篩優選ZSM-5或ZSM-11。過渡金屬優選Si或狗，含量為催化劑總量的4-8 wt. %。稀土元素優選La，含量為催化劑總量的2-5 wt.%，硅氧烷基化合物以硅計的負載量為催化劑總量的3-6%。制成的催化劑在反應溫度400-500 °C、壓力0-5 MPa、甲醇進料重量空速為0. 5-10 IT1的條件下，反應產物的烴類產物中對二甲苯在芳烴中的選擇性大于80%。中國發明專利20091009003和20091009004公開了一種甲醇高產率轉化為對二甲苯的方法。該方法的特點是在金屬及硅烷化改性的分子篩催化劑上，通過在原料中加入芳烴提高甲醇轉化產物中對二甲苯的收率。芳烴來源為甲醇轉化反應中生成的苯和/或甲苯經分離后部分或全部再循環到反應系統，或在反應原料中額外加入甲苯和/或苯。反應溫度為400-500 °C，壓力0-1 MPa，原料重量空速為1-10 h—1，反應方式為固定床或流化床的任何一種形式。產物中芳烴含量可以達到50%以上，芳烴中對二甲苯含量大于80%，對二甲苯在二甲苯異構體中選擇性大于99%。
發明內容
本發明的目的是提供一種甲醇催化轉化制取甲苯的催化劑及其制備方法和應用。一種甲醇轉化制甲苯催化劑，催化劑由復合分子篩、改性劑元素和粘結劑組成，各組分及其重量百分含量為分子篩30-80%，改性劑元素0. 1_10%，其余為粘合劑，
所述的復合分子篩包括SAP0-34、分子篩組分I和分子篩組分II，其中分子篩組分I和分子篩組分 II 為 SAP0-11、ffiSM-5、HZSM-22、HZSM-11、MCM-41、MCM-22、HBeta, HY、MOR 或EUO ；復合分子篩中SAP0-34、分子篩組分I和分子篩組分II的重量比為0. 1-0. 8 0. 1-0. 50. 1-0. 5 ；
改性劑元素選自 Cr、Mo、W、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ga、Sn、Zr、Mn、Pd、Pt、Re，優選 W、Ga、Pt、Zn、Sn中的一種或兩種。粘合劑為三氧化二鋁、擬薄水鋁石、硅凝膠、二氧化硅或硅藻土，優選Y-Al2O315上述甲醇轉化制甲苯催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)將選用的各種分子篩與粘合劑混合均勻；
(2)加入2-4wt. %的稀硝酸水溶液混捏后成型，在100-150 °(下烘干后，將其粉碎為10-40目的顆粒，并在450-560 0C焙燒3-5小時；
(3)采用分步浸漬的方法將改性劑元素分別加入到制成的混料中，每一種改性劑元素浸漬過程如下將分子篩與粘合劑混料小顆粒轉移到改性劑元素的可溶性鹽的水溶液中，混料顆粒體積與浸漬液體積比為1-5，在20-90 °C、連續攪拌的條件下浸漬1-10小時，當浸漬液蒸干后，將其在100-150 °C下干燥3-8小時，在350-550 °C下焙燒2_8小時；改性劑元素的可溶性鹽優選各元素的硝酸鹽或者銨鹽，根據本領域技術人員的常識，對W和Mo等多酸鹽，選其銨鹽，對于Cr、Cu、Zn、Fe, Co, Ni、Ga、Sn、Zr、Mn、Pd、Pt、Re等鹽，選其硝酸鹽。上述催化劑用于甲醇轉化制甲苯，具體的說，以甲醇為原料，在裝有催化劑的固定床或漿態床反應器中，在操作壓力為0. 1-5 MPa，操作溫度為350-600 °C，原料液時空速為0. 1-6 h—1的條件下，將甲醇轉化為芳烴，并多產甲苯。上述甲醇轉化制甲苯過程包括如下步驟
(1)以甲醇為原料，在裝有催化劑的反應器中，在操作壓力為0.1-5 MPa，操作溫度為350-600 °C，原料液時空速為0. 1-6 h—1的條件下，將甲醇轉化為芳烴，并多產甲苯。反應器可以是固定床反應器，也可以是漿態床反應器。(2)產物經過冷卻分離，將氣相產物與液相產物分離。(3)液相產物烴類經過萃取分離，得到芳烴和非芳烴。(4)為平衡反應熱效應，提高產物芳烴的總選擇性，得到的液相非芳烴產物以及氣相C4烴產物還可以返回反應器，在催化劑作用下轉化為芳烴。
復合分子篩可以采用混合法或者原位合成法制備。混合法制備復合分子篩是將所選用的各種分子篩充分混合制成。原位合成復合分子篩是指采用原為共晶化的方法同時合成幾種分子篩。優選混合法制備復合分子篩。本發明提供的催化劑用于甲醇催化轉化反應，液相產物的收率不低于60% (甲醇質量基)，液相產物包括芳烴和非芳烴，主要是芳烴，芳烴收率不低于50%，甲苯收率不低于40% ；氣相產物主要是乙烯、丙烯和丁烯。丁烯和非芳烴液相產物返回反應器進一步加工。本發明提供的甲醇催化轉化制甲苯的方法和催化劑具有以下特點(1)甲苯總收率較高，選擇性高；(2)原料處理量大；(3)非芳烴和丁烯產物循環進入反應器進一步反應，以提高芳烴總收率和平衡反應熱效應；(4)非芳烴液體產物還可以作為溶劑油或汽油組分使用；(5)催化劑壽命長。
具體實施例方式下面以具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明不僅限于此。實施例1
復合分子篩采用混合法制備，混合分子篩是SAP0-34，HZSM-5和MOR，HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為50。將SAP0-34，HZSM-5和MOR分子篩以及粘合劑Y -Al2O3充分攪拌，混合均勻，制成混料備用。將4 wt. %稀硝酸水溶液加入到混料中混捏后擠條成型，在120 °(下烘干，然后，將其粉碎為10-40目的顆粒，并在550 °C焙燒5小時。采用分步浸漬的方法將改性劑元素分別加入到制成的混料中，每一種改性劑元素硝酸鹽浸漬過程如下將適量的混料小顆粒轉移到一定濃度的改性劑的可溶性鹽的水溶液中，混料顆粒體積與浸漬液體積比為1.5，在90 °C、連續攪拌的條件下浸漬2小時。當浸漬液蒸干后，將其在110 °C下干燥5小時，在550 °C下焙燒5小時。催化劑的組分及其重量百分比組成如下表1所示。
表1催化劑組分及其重量百分比
權利要求
1.甲醇轉化制甲苯催化劑，其特征在于催化劑由復合分子篩、改性劑元素和粘結劑組成，各組分及其重量百分含量為，復合分子篩30-80%，改性劑元素0. 1-10%,其余為粘合劑，所述的復合分子篩包括SAP0-34、分子篩組分I和分子篩組分II，其中分子篩組分I和分子篩組分 II 為 SAP0-11、ffiSM-5、HZSM-22、HZSM-11、MCM-41、MCM-22、HBeta, HY、MOR 或EUO ；復合分子篩中SAP0-34、分子篩組分I與分子篩組分II的重量比為0. 1-0. 8 0. 1-0. 50. 1-0. 5 ；改性劑元素選自 Cr、Mo、W、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ga、Sn、Zr、Mn、Pd、Pt、Re ；粘合劑為三氧化二鋁、擬薄水鋁石、硅凝膠、二氧化硅或硅藻土。
2.根據權利要求1所述的甲醇轉化制甲苯催化劑，其特征在于改性劑元素優選W、fe、Pt、Zn、Sn中的一種或兩種。
3.根據權利要求1所述的甲醇轉化制甲苯催化劑，其特征在于粘合劑優選Y-Al2O30
4.權利要求1所述的甲醇轉化制甲苯催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將選用的各種分子篩與粘合劑混合均勻；(2)加入2-4wt. %的稀硝酸水溶液混捏后成型，烘干后在450-560 0C焙燒3_5小時；(3)采用分步浸漬的方法將改性劑元素分別加入到制成的混料中。
5.根據權利要求4所述的甲醇轉化制甲苯催化劑的制備方法，其特征在于分步浸漬法中每一種改性劑元素浸漬過程如下將分子篩與粘合劑混料小顆粒轉移到改性劑元素的可溶性鹽的水溶液中，混料顆粒體積與浸漬液體積比為1-5，在20-90 °C浸漬1-10小時，蒸干浸漬液并干燥，在350-550 °C下焙燒2-8小時。
6.根據權利要求5所述的甲醇轉化制甲苯催化劑的制備方法，其特征在于改性劑元素的可溶性鹽優選各元素的硝酸鹽或銨鹽。
7.權利要求1所述的催化劑在甲醇轉化制甲苯中的應用。
8.根據權利要求7所述應用，其特征在于以甲醇為原料，在裝有催化劑的固定床或漿態床反應器中，在操作壓力為0. 1-5 MPa，操作溫度為350-600 °C，原料液時空速為0. 1-6h—1的條件下，將甲醇轉化為富含甲苯的芳烴。
全文摘要
本發明公開了一種甲醇轉化制甲苯催化劑，催化劑由復合分子篩、改性劑元素和粘結劑組成，各組分及其重量百分含量為分子篩30-80%，改性劑元素0.1-10%，其余為粘合劑，所述的復合分子篩選自SAPO-34、SAPO-11、HZSM-5、HZSM-22、HZSM-11、MCM-41、MCM-22、HBeta、HY、MOR或EUO；改性劑元素選自Cr、Mo、W、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ga、Sn、Zr、Mn、Pd、Pt、Re；粘合劑為三氧化二鋁、擬薄水鋁石、硅凝膠、二氧化硅或硅藻土。本發明提供的甲醇催化轉化制甲苯的方法和催化劑具有以下特點(1)甲苯總收率較高，選擇性高；(2)原料處理量大；(3)非芳烴和丁烯產物循環進入反應器進一步反應，以提高芳烴總收率和平衡反應熱效應；(4)非芳烴液體產物還可以作為溶劑油或汽油組分使用；(5)催化劑壽命長。
文檔編號C07C1/20GK102380415SQ20111025866
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月4日 優先權日2011年9月4日
發明者華媛, 周蕊, 張昕, 段超 申請人:西北大學