混合配體金屬有機骨架化合物材料的制備及其傳感應用的制作方法

專利名稱：混合配體金屬有機骨架化合物材料的制備及其傳感應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及過渡金屬-Oda-聯吡啶金屬有機骨架化合物的制備及其傳感應用，具體地說是采用直接溶劑熱合成法制備一系列過渡金屬混合配體有機化合物材料，克服了以前采用金屬-oda前驅體合成金屬-oda-L混合配體配位聚合物的缺點,這些材料可以選擇性地作為敏感材料用于小分子溶劑或氣體分子傳感器。
背景技術：
金屬有機骨架化合物(MOFs)是由含氧、氮等的多齒有機配體與中心金屬離子自組裝而成的配位聚合物。由于MOFs具有結構組成多樣、熱穩定性好、比表面積大、孔隙率大、孔道尺寸可調等特點，已成為近年來新功能材料研究的熱點之一，并且在光、電、磁、催化、分子識別、吸附、離子交換、氣體儲存和生物活性等領域展現出潛在的應用前景。由于MOFs孔徑的可調性，近年來針對MOFs在氣體儲存及氣體分離方面的研究較多，主要集中在H2> CH4, CO2的儲存和分離方面。一縮二乙醇酸(H2Oda)含有5個可配位的O原子，可采用多種配位形式，關于以一縮二乙醇酸作為配體合成金屬有機材料的工作已大量展開，但是已有工作均以金屬-oda配位聚合物作為前驅體來進行金屬-oda-L混合配體配位聚合物的合成。石英晶體微天平QCM(Quartz Crystal Microbalance)是一種高精度諧振式測量儀器，利用了石英晶體諧振器的壓電特性，將石英晶振電極表面質量變化轉化為石英晶體振蕩電路輸出電信號的頻率變化。QCM作為一種高靈敏度質量傳感器，測量精度可以達到納克級(I(T9g)，由于其具有測量精度高、結構簡單，穩定性好、成本低廉、體積小和工作溫度范圍廣、可實時在線檢測等優點，在生物、醫學、化學、環境監測和航天航空等領域越來越受到關注。自1959年的Sauerbrey方程產生以來，QCM就在真空和氣相檢測中有了廣泛的應用，其中研究物質的吸脫附性能是QCM的主要應用之一。將具有一定選擇性吸附能力的多孔金屬有機骨架化合物修飾在QCM晶片表面，通過檢測其對不同物質的吸附引起的頻率的變化情況，可以定性及定量的在線監測被吸附物質的在一定范圍內的濃度變化，從而表明材料的傳感性能。目前國際上利用金屬有機骨架化合物作為化學傳感器的研究報道很少。復旦大學的孫大林研究小組成功的利用QCM進行了金屬有機絡合物儲氫性能的測定(陳國榮，孫大林，徐華華，曹冠英，納米金屬有機絡合物貯氫材料及其制備方法，專利公開號CN1546495);大連化物所的孫立賢研究小組首次將QCM應用于鋰金屬有機化合物的傳感方面(Ying-Ya Liu, Jian Zhang, Fen Xu, Li-XianSun, Tao Zhang, Wan-Sheng You, YiZhao, Julan Zeng, Zhong Cao, Daowu Yang, CrystalGrowth & Design, 2008,8, 3127 ;孫立賢,劉穎雅,徐芬,張箭,宋莉芳,姜春紅,劉淑生,一種金屬有機骨架化合物材料及其制備和應用，專利公開號CN101434612A)。然而混合配體金屬有機骨架化合物應用于有機溶劑及氣體傳感方面的相關研究尚屬空白。于是，我們采用直接溶劑熱法合成了過渡金屬-oda-聯吡啶金屬有機骨架化合物，并分別研究了材料對于有機溶劑分子及二氧化碳、氧氣的傳感性能。

發明內容
本發明的目的是提供過渡金屬-oda-聯吡啶混合配體金屬有機骨架化合物材料及其制備和傳感應用，本發明采用了直接溶劑熱合成法制得了過渡金屬-oda-聯吡啶混合配體金屬有機骨架化合物傳感材料，其制備工藝簡單，成本低廉；其在常溫常壓的條件下選擇性地對小分子有機溶劑及氣體分子具有良好的傳感性能，且靈敏度高，易再生。為達到上述目的，本發明采用的技術方案為本發明采用了直接溶劑熱合成法制得了過渡金屬-oda-聯吡啶混合配體的金屬有機骨架化合物傳感材料，其特征是采用直接溶劑熱合成法，具體制備過程為I)將金屬無機鹽和一縮二乙醇酸、聯吡啶溶解于水或有機溶劑中(每IOOmL溶劑加入2 30mmol金屬無機鹽、5 50mmol —縮二乙醇酸、3 60mmol聯卩比卩定)。 2)將上述溶液移入帶聚四氟襯套的不銹鋼反應釜中，密封后置于合成烘箱中加熱，溫度為70 220°C，晶化反應時間為5 120小時，自然降溫到室溫。3)將產物收集，抽濾、洗滌(用水或有機溶劑)、在30 150°C真空干燥，制得具有傳感性能的金屬有機骨架化合物材料。所述步驟I)金屬無機鹽類為過渡金屬的硝酸鹽、氯化物及醋酸鹽；聯吡啶包括4，4’-聯吡啶和2，2’-聯吡啶；溶劑為水或N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，I. 4-二氧六環，乙醇，甲醇，異丙醇，四氫呋喃或氯苯等。所述步驟2)晶化反應溫度為70 220°C可調；晶化反應時間為5 120小時可調。本發明合成了系列過渡金屬-oda-聯吡啶混合配體金屬有機骨架化合物材料，其結構的確定通過在Bruker Samrt APEX II X射線單晶衍射儀上測試，其特征是I)材料1，其特征是該金屬有機骨架化合物，為三維立體骨架結構。結構式為[Co2(oda)2(4，4’-bipy)]DMF，分子式為 C21 H22 Co2 N3 011，屬于正交晶系，Pbcn 空間群，晶胞參數 a = 23. 695A, b = 10. 2115k, c =9. 9729A,晶胞體積為 2428. 7A3,Z =4。Co(II)以六配位形式存在。結構顯示該材料有2種二維孔道大孔孔口有效直徑約為7x4 A, 5χ4 A,小孔孔口有效直徑約為8χ1 A, 5χ4 A。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結構可以在280°C之前保持穩定，這說明材料I具有良好的熱穩定性。2)材料2，其特征是該金屬有機骨架化合物，為一維鏈結構。結構式為[Cu(Oda)(2，2，-bipy)]2，分子式為C28 H24 Cu2 N4 010，屬于單斜晶系，P 21/c空間群，晶胞參數a = 9. 731A, b = 13. 576人,c = I O. 412A,晶胞體積為 1370. 6A3, Z = 2。Cu(II)以六配位形式存在，通過與N、0的配位形成了 Cu雙核對稱單體結構。雙核對稱單體之間通過2，2’-聯吡啶雜環之間π-π堆積作用形成了一維鏈結構。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結構可以在240°C之前保持穩定，這說明材料2具有良好的熱穩定性。本發明中使用石英晶體微天平(QCM)測量系列過渡金屬-oda-聯吡啶混合配體金屬有機骨架化合物材料對小分子溶劑及氣體分子的選擇性傳感性能，具體操作過程為如下I)稱取一定量的金屬有機骨架化合物,超聲分散于一定量的溶劑中,取微量超聲分散的溶液滴加到QCM晶片表面，加熱至溶劑完全蒸發，得到金屬有機骨架化合物修飾的QCM晶片。2)將QCM傳感器晶片置于O. 5L的密閉檢測池中，對檢測池進行抽真空處理至真空度在O. OlMpa以下并達到穩定的基頻，用微量進樣器一次諸如不同劑量的小分子溶劑或氣體，用計算機監控晶片的頻率變化進而得知材料對小分子溶劑及氣體分子的傳感性能。本發明的金屬有機骨架化合物材料及其制備和傳感性能具有如下特點(I)采用直接溶劑熱合成法合成了過渡金屬-oda-聯吡啶混合配體的金屬有機骨架化合物材料，與以往的以金屬-oda為前驅體制備金屬-oda-L混合配體的方法相比,該發明的制備工藝更簡單。 (2)材料I : [Co2 (Oda)2 (4，4’ _bipy)]DMF有2種二維孔道大孔孔口有效直徑約為7 X 4人，5 X 4人,小孔孔口有效直徑約為8 χ Α, 5 χ 4 A。該孔徑大小與材料I對水、二氧化碳、氧氣的良好的傳感性能對應一致。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結構可以在280°C之前保持穩定，材料I具有良好的熱穩定性。晶體結構圖如圖I所示。(3)材料2 :[Cu(oda) (2,2’-bipy)]2,Cu(II)以六配位形式存在,通過與N、0的配位形成了 Cu雙核對稱單體結構。雙核對稱單體之間通過2，2’ -聯吡啶雜環之間Ji-JI堆積作用形成了一維鏈結構。由于結構顯示每個Cu雙核對稱單體都有4個未配位的羰基0，由于氫鍵作用，材料2對H20會有良好的傳感性能；而且吡唆、苯、甲苯等芳香類溶劑,與材料2的2，2’ -聯吡啶雜環會產生JI-Ji作用，這也決定了材料2對吡啶、甲苯類溶劑分子會有良好的傳感性能。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結構可以在240°C之前保持穩定，材料2具有良好的熱穩定性。晶體結構圖如圖2所不。(4)材料I在QCM上的測試證明對單位體積不同濃度水、二氧化碳、氧氣有良好的響應規律，可用作濕度傳感器中敏感材料的研制開發或者用于C02和02的存儲。(5)材料2在QCM上的測試證明對單位體積不同濃度水、甲醇、乙醇、卩比唆、甲苯、有良好的相應規律，可用作甲醇和濕度傳感器中敏感材料的研制開發或者用于有毒溶劑分子的環境監測。


圖I為本發明材料I : [Co2 (Oda)2 (4,4’ -bipy) ] · DMF,從ab面看到的延c軸方向的孔道結構圖，其中內部的堆積分子為客體溶劑分子。圖2為本發明材料2 [Cu (oda) (2, 2’-bipy) ]2,從be面看到的延a軸方向的結構圖。圖3為本發明的具體實施例4的[Co2 (oda) 2 (4，4’ -bipy) ] · DMF修飾的QCM對不同濃度的水響應頻率變化效果示意圖；圖4為本發明的具體實施例6的Co2 (Oda)2 (4，4，-bipy)] · DMF修飾的QCM對不同濃度的二氧化碳響應頻率變化效果示意圖；圖5為本發明的具體實施例7的Co2 (oda) 2 (4，4’ -bipy) ] · DMF修飾的QCM對不同濃度的氧氣響應頻率變化效果示意圖；圖6為本發明的具體實施例8的[Cu (oda) (2，2’_bipy) ]2修飾的QCM對不同濃度的水響應頻率變化效果意圖7為本發明的具體實施例9的[Cu (oda) (2，2’_bipy) ]2修飾的QCM對不同濃度的甲醇響應頻率變化效果示意圖；圖8為本發明的具體實施例10的[Cu(oda) (2，2’ _bipy)]2修飾的QCM對不同濃度的乙醇響應頻率變化效果示意圖；圖9為本發明的具體實施例11的[Cu(oda) (2，2’ _bipy)]2修飾的QCM對不同濃度的吡啶響應頻率變化效果示意圖；圖10為本發明的具體實施例12的[Cu(oda) (2，2’_bipy) ]2修飾的QCM對不同濃
度的甲苯響應頻率變化效果示意圖。
具體實施例方式實施例I合成金屬有機骨架化合物[Co2 (Oda)2 (4，4，-bipy)] · DMF (材料I):稱O. 22g —縮二乙醇酸，0.083g 4，4’-聯吡啶，O. 31g Co (N03)2 6H20溶于15ml DMF，充分攪拌后，于合成烘箱中120°C晶化3天，冷卻至室溫后，將產物用50ml DMF過濾洗滌，50°C真空干燥過夜，得到目標產物，其結構的確定通過在Bruker Samrt APEX II X射線單晶衍射儀上測試表明，晶體的分子式為C21 H22 Co2 N3 011，屬于正交晶系，Pbcn空間群，晶胞參數 a =23. 695A, b = 10. 2775A, C = 9. 9729A,晶胞體積為 2428. 7A3, Z = 4。Co(II)以六配位形式存在。結構顯示該材料有2種二維孔道大孔孔口有效直徑約為7x4 A, 5χ4 A,小孔孔口有效直徑約為8χ1 A, 5χ4 A。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結構可以在280°C之前保持穩定，這說明材料I具有良好的熱穩定性。實施例2合成金屬有機骨架化合物[Cu(oda) (2,2’ _bipy) ]2 (材料2) :0. 36g—縮二乙醇酸，O. 18g 2，2’-聯吡啶和O. 56g Cu (N03)2 6H20溶于30ml DMF，充分攪拌后，于合成烘箱中120°C晶化3天，冷卻至室溫后，將產物用50mlDMF過濾洗滌，50°C真空干燥過夜，得到目標產物，其結構的確定通過在Bruker Samrt APEX II X射線單晶衍射儀上測試表明，晶體的分子式為C28H24 Cu2 N4 010，屬于單斜晶系，P 21/c空間群，晶胞參數a = 9. 731A,b = 13. 576A, c = 10. 412A,晶胞體積為 1370. 6A3,Z = 2。Cu(II)以六配位形式存在，通過與N、O的配位形成了 Cu雙核對稱單體結構。雙核對稱單體之間通過2，2-聯吡啶雜環之間η-η堆積作用形成了一維鏈結構。熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結構可以在240°C之前保持穩定，這說明材料2具有良好的熱穩定性。實施例3將[Co2(Oda)2 (4，4’ -bipy)] *DMF (材料 I)溶于 DMF 中超聲分散 30min，用微量進樣器取10 μ I溶液滴加到I. 13cm29MHz的QCM鉬電極(Maxteklnc.)上；加熱至溶劑完全蒸發后，得到材料I修飾的QCM晶片。實施例4將材料I修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測池，抽真空至O. OlMPa以下，并由計算機監控晶片的基頻變化至達到一個平穩的基線；向檢測池中用微量注射器依次注射I、
2、4、6、8、10 μ I的去離子水，隨著水在密閉檢測池中的汽化及材料對水蒸氣的吸附，晶片的頻率隨之發生改變，如圖3所示。對應不同濃度的頻率變化值也相應不同，從而能夠通過晶片頻率響應的變化值來判斷水含量，每次水在材料I修飾的QCM晶片吸附達到平衡，即晶片響應頻率值接近平穩時，對檢測池重新抽真空，晶片響應頻率可以重新回到初始基頻，表明材料I對水即濕度的傳感有較好的重現性。實施例5將材料I修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測池中，抽真空至O. OlMPa以下，由計算機監控晶片的基頻變化至達到一個平穩的基線；向檢測池中用注射器依次注射1、2、4、6、8、10ml的二氧化碳，晶片的頻率會立即發生改變，如圖4所示。對應不同濃度的二氧化碳，晶片的頻率變化值也相應不同。晶片響應頻率值接近平穩時，對檢測池重新抽真空，晶片響應頻率可以重新回到基頻，說明材料I對二氧化碳傳感有較好的重現性。實施例6 將材料I修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測池中，抽真空至O. OlMPa以下，由計算機監控晶片的基頻變化至達到一個平穩的基線；向檢測池中用注射器依次注射1、2、
4、6、8、10ml的氧氣，晶片的頻率會立即發生改變，如圖5所示。對應不同濃度的氧氣，晶片的頻率變化值也相應不同。晶片響應頻率值接近平穩時，對檢測池重新抽真空，晶片響應頻率可以重新回到基頻，說明材料I對氧氣傳感有較好的重現性。實施例7將材料2修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測池，抽真空至O. OlMPa以下，并由計算機監控晶片的基頻變化至達到一個平穩的基線；向檢測池中用微量注射器依次注射I、
2、4、6、8、10 μ I的去離子水，隨著水在密閉檢測池中的汽化及材料對水蒸氣的吸附，晶片的頻率隨之發生改變，如圖6所示。對應不同濃度的頻率變化值也相應不同，從而能夠通過晶片頻率響應的變化值來判斷水含量，帶晶片響應頻率達到穩定值后，對檢測池重新抽真空，晶片響應頻率可以重新回到初始基頻，表明材料2對水即濕度的傳感有較好的重現性。實施例8將材料2修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測池中，抽真空至O. OlMPa以下，由計算機監控晶片的基頻變化至達到一個平穩的基線；向檢測池中用微量進樣器依次注射10、20、40、60、80μ1的甲醇(該甲醇預先經過無水硫酸鎂脫水處理)，甲醇在密閉檢測池中立即汽化，而晶片的頻率立即發生改變，如圖7所示。對應不同濃度的頻率變化值也相應不同。每次甲醇在材料2修飾的QCM晶片吸附達到平衡，即晶片響應頻率值接近平穩時，對檢測池重新抽真空，晶片響應頻率不能完全回到基頻，說明對甲醇的吸附存在一定的不可逆性，但不可逆性很小，在一定程度內可認為材料2對甲醇具有良好的重現性。實施例9將材料2修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測池中，抽真空至O. OlMPa以下，由計算機監控晶片的基頻變化至達到一個平穩的基線；向檢測池中用微量進樣器依次注射10、20、40、60、80 μ I的乙醇(該乙醇預先經過無水硫酸鎂脫水處理)，乙醇在密閉檢測池中立即汽化，而晶片的頻率立即發生改變，如圖8所示。對應不同濃度的頻率變化值也相應不同。每次乙醇在材料2修飾的QCM晶片吸附達到平衡，即晶片響應頻率值接近平穩時，對檢測池重新抽真空，晶片響應頻率可以重新回到基頻，說明對乙醇傳感有較好的重現性。實施例10將材料2修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測池中，抽真空至O. OlMPa以下，由計算機監控晶片的基頻變化至達到一個平穩的基線；向檢測池中用微量進樣器依次注射10、20、40、60、80μ I的吡啶(該吡啶預先經過無水硫酸鎂脫水處理)，吡啶在密閉檢測池中立即汽化，而晶片的頻率立即發生改變，如圖9所示。對應不同濃度的頻率變化值也相應不同。每次吡啶在材料2修飾的QCM晶片吸附達到平衡，即晶片響應頻率值接近平穩時，對檢測池重新抽真空晶片響應頻率不能完全回到基頻，說明對吡啶的吸附存在一定的不可逆性，但不可逆性很小，在一定程度內可認為材料2對吡啶具有良好的重現性。實施例11將材料2修飾的QCM晶片置于O. 5L的密閉檢測池中，抽真空至O. OlMPa以下，由計算機監控晶片的基頻變化至達到一個平穩的基線；向檢測池中用微量進樣器依次注射10、20、40、60、80μ1的甲苯(該甲苯預先經過無水硫酸鎂脫水處理)，甲苯在密閉檢測池中立即汽化，而晶片的頻率立即發生改變，如圖10所示。對應不同濃度的頻率變化值也相應不同。每次甲苯在材料2修飾的QCM晶片吸附達到平衡，即晶片響應頻率值接近平穩時，對檢測池重新抽真空，晶片響應頻率可以重新回到基頻，說明材料2對甲苯傳 感有較好的重現性。
權利要求
1.過渡金屬-Oda-聯吡啶金屬有機骨架傳感材料，其特征在于 I)材料1，其特征是該金屬有機骨架化合物，為三維立體骨架結構；結構式為[Co2 (Oda)2 (4，4，_bipy)]DMF，分子式為 C21H22Co2N3O11,屬于正交晶系，Pbcn 空間群，晶胞參數 a = 23. 695A, 5= 10. 2775A, C= 9. 9729A,晶胞體積為 2428. 7A3, Z = 4 ；Co(II)以六配位形式存在；結構顯示該材料有2種二維孔道大孔孔口有效直徑約為7 X 4 A、5 X 4 A/J、孔孔口有效直徑約為8 X I A、5 X 4 A; 或者，2)材料2，其特征是該金屬有機骨架化合物，為一維鏈結構；結構式為[Cu(oda) (2，2，_bipy)]2，分子式為C28H24Cu2N4Oltl，屬于單斜晶系，P 21/c空間群，晶胞參數a = 9. 731A, b = 13. 576A, c = I O. 412A,晶胞體積為 1370. 6A3, Z = 2 ;Cu(II)以六配位形式存在，通過與N、O的配位形成了 Cu雙核對稱單體結構；雙核對稱單體之間通過2，2’ -聯吡啶雜環之間π-π堆積作用形成了一維鏈結構。
2.按照權利要求I所述材料，其特征在于 材料I熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結構可以在280°C之前保持穩定，這說明材料I具有良好的熱穩定性； 材料2熱重和粉末X射線衍射分析顯示其骨架結構可以在240°C之前保持穩定，這說明材料2具有良好的熱穩定性； 材料I或材料2采用直接溶劑熱合成法簡單易行地制得了混合配體金屬有機骨架化合物，并選擇性地具有良好的溶劑分子及二氧化碳、氧氣傳感性能。
3.—種權利要求I所述材料的制備方法，其特征在于 1)將Co(II)或Cu(II)的金屬無機鹽和一縮二乙醇酸、聯吡啶溶解于水或有機溶劑中；每IOOmL溶劑加入2 30mmol金屬無機鹽、5 50mmol —縮二乙醇酸、3 60mmol聯批啶； 2)將上述溶液移入帶聚四氟襯套的不銹鋼反應釜中，密封后置于烘箱中加熱，溫度為70 220°C，晶化反應時間為5 120小時，自然降溫到室溫； 3)過濾或離心收集固體產物，用水或有機溶劑洗滌、在30 150°C真空干燥，制得具有傳感性能的金屬有機骨架化合物材料。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所采用的金屬無機鹽為硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于采用的是混合配體，即一縮二乙醇酸(H2oda)，聯吡啶為4，4’ -聯吡啶和/或2，2’ -聯吡啶。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于晶化反應溫度為120 180°C可調，晶化反應時間為12 60小時可調。
7.—種權利要求I所述過渡金屬-oda-聯吡啶金屬有機骨架化合物材料在傳感材料中的應用，其特征在于對所述金屬有機骨架化合物傳感材料的傳感性能測試是在Maxtek公司石英晶體微天平(QCM :Quartz CrystalMicrobalance)上進行的，結果表明系列過渡金屬-oda-聯吡啶金屬有機骨架化合物選擇性地對小分子溶劑及氣體分子有良好的傳感性倉泛。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于所述小分子溶劑為水、甲醇、乙醇、吡啶、丙酮、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿、苯、氯苯、甲苯、硝基 中的一種或多種。
全文摘要
本發明涉及混合配體金屬有機骨架材料的制備方法及其有機溶劑傳感性能。以一縮二乙醇酸(H2oda)、聯吡啶為配體，采用直接溶劑熱合成法制備了新型的過渡金屬-oda-聯吡啶混合配體金屬有機骨架化合物[Co2(oda)2(4，4’-bipy)]DMF(材料1)和[Cu(oda)(2，2’-bipy)]2(材料2)。制備步驟如下將過渡金屬無機鹽、一縮二乙醇酸、聯吡啶配體溶解于水或有機溶劑中，將上述混合溶液于70～220℃晶化反應5～120小時，自然降溫后取出，經過抽濾、洗滌和干燥，制得金屬有機骨架化合物。本發明制備工藝簡單，能夠在溫和條件下得到一類新型的金屬有機骨架化合物。應用石英晶體微天平(QCM)評價了系列材料對于一系列溶劑分子及氣體的傳感性能，發現[Co2(oda)2(4，4’-bipy)]DMF對水、二氧化碳、氧氣具有良好的傳感性能；而[Cu(oda)(2，2’-bipy)]2則對水、甲醇、乙醇、吡啶、甲苯具有良好的傳感性能。兩種材料對溶劑及氣體的選擇性不同應歸因于二者晶體結構的不同。
文檔編號C07F15/06GK102952163SQ20111024906
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月26日 優先權日2011年8月26日
發明者孫立賢, 焦成麗, 張箭, 司曉亮, 趙梓名 申請人:中國科學院大連化學物理研究所