專利名稱：一種浸漬-可控還原法制備的CO羰化制草酸酯用高效納米Pd催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種高效納米Pd催化劑，尤其涉及兩步法煤制乙二醇中CO氣相羰化制草酸酯用高效納米Pd催化劑。
背景技術：
乙二醇是一種極其重要的、戰略性大宗化工基本原料，目前，世界年需求量2000 多萬噸，其中三分之一的市場需求在中國。全世界乙二醇的總產量超過1800萬噸，而我國的生產能力約150萬噸，缺口約500萬噸，供需矛盾十分突出，大量依賴進口。目前主要由石油乙烯路線合成乙二醇，而我國是一個富煤少油的國家，因而，發展煤制乙二醇不僅可以有效地緩解乙二醇的供需矛盾，而且可以提升煤炭資源高效清潔轉化利用的水平。草酸酯作為其中重要的煤制乙二醇中間產物，對于實現煤制乙二醇的戰略目標具有重大意義。此外，草酸酯也是一種重要的有機化工原料，可用于制備草酸、草酰氯、草酰胺、乙二醇、某些藥物、染料以及溶劑的中間體。目前，國內仍然采用草酸和醇以甲苯或苯為脫水劑酯化脫水的方法生產草酸酯。 該方法生產工藝成本高、能耗大、污染嚴重、原料利用不合理。20世紀60年代美國i^enton 報道了一種CO和醇直接偶聯成草酸酯的方法，開辟了 Cl化學合成草酸酯的新途徑。但該反應需要在加壓條件下進行，隨后日本宇部興產公布了一種采用鉬族金屬負載型催化劑， 利用CO和亞硝酸甲酯常壓合成草酸二甲酯的工藝流程。該工藝具有原子經濟性好、反應條件溫和、能耗少、無三廢排放、產品質量好等優點，而受到國內外普遍重視。宇部興產報道的催化劑時空收率為432 g L1 tf1，經過480小時連續反應，收率不減少。但是其貴金屬使用量較大、催化劑成本較高，而且時空收率較低。隨后有很多專利報到了在催化劑中加入 Zr (CN95116136. 9)、Ce (CN02111624. 5)、Ti (CN200710061392. 2)、La (CN200810114383. X)、Ir (CN200810035248. 6)、Ni (CN200910307543. 7)、M0X (CN200910061854. X)等助劑來提高草酸酯的時空收率。目前，催化劑時空收率最高已達到IOOOg Γ1 If1以上，但空速都很高，且主催化劑Pd的用量仍然比較高，此外反應溫度也比較高。現已報道的用于CO氣相羰化制草酸酯的催化劑都采用傳統浸漬法制備，且最后都采用高溫氫氣或一氧化碳還原活化。傳統浸漬法由于受浸漬溶劑的溶劑化效應和活性組分的團簇效應的影響，不易使活性組高度分散，且在后續焙燒和高溫還原過程中活性組分可能會微晶凝并，致使催化活性降低。因此，發展一種新的方法制備出CO氣相羰化制草酸酯用高活性低貴金屬負載量納米催化劑具有重大經濟價值和社會意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種采用浸漬-超聲-無堿液相可控還原法制備高效納米 Pd催化劑。與現有催化劑相比，該催化劑可以在較低溫度和低貴金屬負載量下高效地催化 CO氣相羰化成草酸酯，CO轉化率、草酸酯選擇性和時空收率都比較高。
本發明的另一目的在于提供高效納米Pd催化劑在CO氣相羰化制草酸酯反應中的
應用，其中草酸酯可以是草酸二甲酯或草酸二乙酯中的任一種。本發明的又一目的在于提供高效納米Pd催化劑的浸漬-超聲-無堿液相可控還原制備方法。本發明的目的是由以下技術方案實現的，本發明所述的高效納米Pd催化劑，其特征在于催化劑活性組分為Pd納米顆粒，催化劑載體為α-氧化鋁，以載體的質量計，其中 Pd的重量百分比含量為0. 05 - m。本發明提供的催化劑載體為α -氧化鋁，其表面積為1 - 10m2/g，預先經過400 -800°C處理2 - 10小時獲得。本發明所述的高效納米Pd催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)將載體α-氧化鋁浸漬到Pd前軀體溶液中，攪拌均勻
實際制備時稱取一定質量的Pd前軀體配成溶液，使其濃度保持在0. 001 - 0. lmol/L, 將載體α-氧化鋁置于Pd前軀體溶液中，室溫攪拌1-20小時，使α-氧化鋁均勻地分散到Pd前軀體溶液中；
(2)在加熱條件下超聲分散
將步驟(1)中Pd前軀體與α-氧化鋁的混合液在加熱條件下超聲至溶液的溶劑揮發干，使Pd前軀體均勻地吸附到α -氧化鋁表面；
(3)干燥、焙燒
將步驟(2)得到吸附的樣品在烘箱中100 - 200°C下干燥1-20小時，然后200 - 600°C 焙燒1 - 20小時；
(4)無堿液相可控還原
將步驟(3)得到的樣品在無堿性添加劑的條件下加入還原劑、結構導向試劑和保護劑進行液相可控還原，制備出尺寸為2 - lOnm，形貌為球形、立方體或多面體和裸露晶面為 (111)、(100)或(110)的納米Pd催化劑；
(5)真空干燥
將步驟(4)得到的樣品經過濾、洗滌，放入真空干燥箱干燥1 - 20小時，便得到本發明所述的高效納米Pd催化劑。所述制備方法的步驟(1)中Pd前軀體為以下任一種或兩種以上的任意配比組合 硝酸鈀、醋酸鈀、氯化鈀、氯亞鈀酸鉀、氯鈀酸鉀、氯鈀酸銨、乙酰丙酮鈀、二氯二氨鈀、二氯四氨鈀。 所述制備方法的步驟(1)中用于溶解Pd前軀體的溶劑是選自下述能溶解Pd前軀體溶劑的任一種或下述兩種以上溶劑的任意組合水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、氯仿、 甲苯、乙腈、苯、環己烷、吡啶、乙二醇、乙酸乙酯、乙醚。所述制備方法的步驟(2)中加熱溫度為20 - 100°C，優選30 - 60°C;每克催化劑的超聲分散能量為10 - 500W，優選150 - 350W。所述制備方法的步驟(4)中無堿液相可控還原的還原劑采用強還原劑、中強還原劑或弱還原劑中的至少一種，所述的強還原劑選自硼氫化鈉或水合胼，所述的中強還原劑選自抗壞血酸、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉中的至少一種，所述的弱還原劑選自檸檬酸、葡萄糖、 乙二醇中的至少一種；所述的結構導向試劑至少有一種選自氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉、碘化鉀、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨；所述的保護劑至少有一種選自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧(P123)；上述的還原劑與金屬前軀體的摩爾比為(2-5):1 ； 結構導向試劑和保護劑與金屬前軀體的摩爾比為(5-20) :1，而結構導向試劑和保護劑之間的比例可為1:(1- 5)，優選為1 :2 ；還原溫度為40 - 150°C，優選80 - 120°C，與傳統高溫氫氣還原相比，極大降低了還原溫度，避免了金屬顆粒的燒結與團聚。本發明所述的高效納米Pd催化劑應用于CO氣相羰化制草酸酯反應中，其中草酸酯是草酸二甲酯或草酸二乙酯中的任一種。本發明提供的CO氣相羰化制草酸酯用高效納米Pd催化劑的應用方法包括如下步驟
反應在常壓微型催化劑評價系統中進行，采用固定床反應器，催化劑用量為0. 2 - 2mL, 原料氣中 N2 :C0 :R0N0 = (30 - 70) (20 - 40) (10 - 30)(體積比)，氣相空速為 2000 -δΟΟΟΙΓ1，優選2500 - 40001Γ1，反應溫度為90 - 160 °C，反應壓力為0.01-0. 2Mpa，通過氣相色譜在線監測分析原料和產物。本發明與現有技術相比，具有以下特點
1.催化劑采用浸漬-超聲-無堿液相可控還原法制備，活性組分Pd高度分散在載體表面。2.活性組分Pd在催化劑中的重量百分比含量為0. 05 - 2%，通常情況下僅為載體質量的0. 5%，可大大降低貴金屬使用量。3.能在較低溫度和低貴金屬負載量下高效地催化CO氣相羰化成草酸酯，CO單程轉化率達48%，草酸酯選擇性大于99%，草酸酯時空收率大于IOOOg Γ1 IT1 (空速為 SOOOtr1 )。4.催化劑制備過程簡單、成本低，有利于實現工業化。
圖1為實施例1制備的0.5%Pd/ -Al2O3納米催化劑的透射電鏡照片。
圖2為實施例2制備的0.5%Pd/^ -Al2O3納米催化劑的透射電鏡照片。
圖3為實施例3制備的0.5%Pd/^ -Al2O3納米催化劑的透射電鏡照片。
圖4為實施例4制備的0.5%Pd/^ -Al2O3納米催化劑的透射電鏡照片。
圖5為實施例1制備的0.5%Pd/^ -Al2O3納米催化劑的色譜分析圖。
圖6為實施例2制備的0.5%Pd/^ -Al2O3納米催化劑的色譜分析圖。
圖7為實施例3制備的0.5%Pd/^ -Al2O3納米催化劑的色譜分析圖。
圖8為實施例4制備的0.5%Pd/^ -Al2O3納米催化劑的色譜分析圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。實施例1 稱取Ig α-氧化鋁浸漬到1.25mL 37. 6mmol/L的K2PdCl4水溶液中，再加入4mL乙醇， 攪拌3小時，在40°C水浴中以200W的能量超聲分散4小時，110°C干燥4小時，400°C焙燒4 小時，加入0. 070g抗壞血酸，0. 353g KBr, 0. 444g PVP, 100°C還原30分鐘，真空60°C干燥 10小時。透射電鏡照片見圖1，由圖可知Pd均勻分散在載體表面，顆粒主要為球形，有少量不規則多面體，平均尺寸為6 - 7nm。催化劑評價將本發明實施例中的催化劑應用于CO氣相羰化制草酸酯反應中，催化劑用量為lmL，原料氣中N2 =CO =RONO =48 :28 :20 (體積比)，氣相空速為300(^1,反應溫度為130°C，反應壓力為0. IMpa，通過GC在線監測分析原料和產物。色譜分析見圖5，反應結果見表1。實施例2
稱取Ig α-氧化鋁浸漬到1.25mL 37.6讓01/1的？(1(而3)2水溶液中，再加入41^丙酮， 攪拌3小時，在35°C水浴中以200W的能量超聲分散3小時，110°C干燥4小時，400°C焙燒4 小時，加入0. 105g檸檬酸，0. 353g KBr，0. 444g PVP，90°C還原15小時，然后再加入0. 018g 抗壞血酸繼續90°C還原30分鐘，真空60°C干燥10小時。透射電鏡照片見圖2，由圖可知 Pd均勻分散在載體表面，顆粒主要為球形，有少量不規則多面體，平均尺寸為4 - 6nm。色譜分析見圖6，反應結果見表1。實施例3
稱取Iga-氧化鋁浸漬到1. 25mL 37. 6mmol/L的Pd (OAc) 2丙酮溶液中，再加入4mL丙酮，攪拌3小時，在35°C水浴中以200W的能量超聲分散3小時，110°C干燥4小時，400°C焙燒2小時，加入0. 070g抗壞血酸，0. 353g KBr，0. 444g PVP，100°C還原30分鐘，真空60°C干燥10小時。透射電鏡照片見圖3，由圖可知Pd均勻分散在載體表面，顆粒主要為球形，有少量不規則多面體，平均尺寸為4 - 6nm。色譜分析見圖7，反應結果見表1。實施例4
稱取Iga-氧化鋁浸漬到1. 25mL 37. 6mmol/L的Pd (OAc) 2丙酮溶液中，再加入4mL丙酮，攪拌3小時，在35°C水浴中以200W的能量超聲分散3小時，110°C干燥4小時，400°C焙燒2小時，加入ImL 0. 4mol/L硼氫化鉀溶液，0. 353g KBr, 0. 444g PVP，100°C還原30分鐘， 真空60°C干燥10小時。透射電鏡照片見圖4，由圖可知Pd均勻分散在載體表面，顆粒主要為球形，有少量不規則多面體，平均尺寸為3 - 5nm。色譜分析見圖8，反應結果見表1。
權利要求
1.一種高效納米Pd催化劑，其特征在于活性組分為Pd納米顆粒，載體為α-氧化鋁， 以催化劑載體的質量計，Pd的重量百分比含量為0. 05 - 1。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑載體為α-氧化鋁，其表面積為 1 — 10m2/g,預先經過400 - 800°C處理2-4小時獲得。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的催化劑載體α-氧化鋁浸漬到Pd前軀體溶液中，攪拌均勻并在加熱下超聲分散至Pd前軀體溶液的溶劑揮發干，使Pd 前軀體均勻地吸附到α-氧化鋁表面，然后進行干燥、焙燒，焙燒后的樣品加入還原劑、結構導向試劑和保護劑進行無堿液相可控還原，制備得到的尺寸為.2 - lOnm，形貌為球形、立方體或多面體和裸露晶面為(111)、(100)或(110)的高效納米Pd催化劑。
4.權利要求1所述的高效納米Pd催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)將載體浸漬到Pd前軀體溶液中，攪拌均勻，使載體均勻地分散到Pd前軀體溶液中；(2)在加熱條件下超聲分散將步驟(1)中Pd前軀體與α-氧化鋁的混合液在加熱條件下超聲至溶液的溶劑揮發干，使Pd前軀體均勻地吸附到α -氧化鋁表面；(3)干燥、焙燒將步驟(2)得到的吸附樣品在烘箱中100 - 200°C下干燥1 - 20小時，然后200 - 600°C 焙燒1 - 20小時；(4)無堿液相可控還原將步驟(3)得到的樣品加入還原劑、結構導向試劑和保護劑進行無堿液相可控還原反應，制備出尺寸為2-lOnm，形貌為球形、立方體或多面體和裸露晶面為(111)、(100)或 (110)的納米Pd催化劑；(5)真空干燥將步驟(4)得到的樣品經過濾、洗滌，放入真空干燥箱干燥1 - 20小時，便得到本發明所述的高效納米Pd催化劑。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中Pd前軀體為下述任一種物質或下述的兩種以上物質的組合硝酸鈀、醋酸鈀、氯化鈀、氯亞鈀酸鉀、氯鈀酸鉀、氯鈀酸銨、乙酰丙酮鈀、二氯二氨鈀、二氯四氨鈀。
6.根據權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中用于溶解Pd前軀體的溶劑是選自下述能溶解Pd前軀體溶劑的任一種或下述兩種以上溶劑的任意組合水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、氯仿、甲苯、乙腈、苯、環己烷、吡啶、乙二醇、乙酸乙酯、乙醚；Pd 前軀體與溶劑配成的Pd前軀體溶液的濃度為0. 001 - 0. lmol/L。
7.根據權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中加熱溫度為20-100°c，優選30 - 600C ；每克催化劑的超聲分散能量為10 - 500W，優選150 - 350W。
8.根據權利要求4或5所述的制備方法，其特征在于步驟(4)無堿液相可控還原的還原劑采用強還原劑、中強還原劑或弱還原劑中的至少一種，所述的強還原劑選自硼氫化鈉或水合胼，所述的中強還原劑選自抗壞血酸、甲酸、甲酸鈉、乙酸鈉中的至少一種，所述的弱還原劑選自檸檬酸、葡萄糖、乙二醇中的至少一種；所述的結構導向試劑至少有一種選自氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、溴化鉀、碘化鈉、碘化鉀、檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨；所述的保護劑至少有一種選自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯氧-聚丙烯氧-聚乙烯氧；上述的還原劑與金屬前軀體的摩爾比為2 - 5 1 ；結構導向試劑和保護劑與金屬前軀體的摩爾比為5 - 20 :1，而結構導向試劑和保護劑之間的比例可為1 :1 _5，優選為1 :2 ；還原溫度為40 - 150°C，優選80 - 120°C。
9.權利要求1 - 4任一所述的高效納米Pd催化劑，應用在CO氣相羰化制草酸酯反應中，其應用方法包括如下步驟采用固定床反應器，權利要求1 - 4任一所述的高效納米Pd催化劑的用量為0. 2 - 2mL, 以體積比計原料氣中隊C0 :R0N0 = 30 - 70 20 - 40 10 - 30，氣相空速為2000 -δΟΟΟΙΓ1，優選2500 - 4000^1,反應溫度為90 - 160°C，反應壓力為0.01-0. 2Mpa,獲得草酸酯產物，其中草酸酯指草酸二甲酯或草酸二乙酯。
全文摘要
本發明公開了一種CO氣相羰化制草酸酯用高效納米Pd催化劑。該催化劑以α-氧化鋁為載體，以貴金屬Pd納米顆粒為活性組分；其中活性組分Pd在催化劑中的重量百分比含量為0.05–2%。該催化劑采用浸漬-無堿液相可控還原法制備，金屬分散度高、尺寸分布窄，能在較低溫度和低貴金屬負載量下高效地催化CO氣相羰化成草酸酯，CO單程轉化率達48%，草酸酯選擇性大于99%，草酸酯時空收率大于1000g L-1 h-1(空速為3000h-1)。
文檔編號C07C69/36GK102527377SQ20111024145
公開日2012年7月4日 申請日期2011年8月21日 優先權日2011年5月27日
發明者姚元根, 徐忠寧, 王明盛, 郭國聰 申請人:中國科學院福建物質結構研究所