專利名稱：一種2-甲基-2-戊烯醛的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種2-甲基-2-戊烯醛的制備方法，屬于精細化工技術領域。
背景技術：
2-甲基-2-戊烯醛又稱3-乙基-2-甲基丙烯醛、α -甲基-β -乙基丙烯醛。英文名稱是2-methyl-2-pentenal。常用作制備草莓酸原料的是反式2-甲基-2-戊烯醛，其 CAS 號為 14250-96-5。2-甲基-2-戊烯醛是合成草莓酸(2-甲基-2-戊烯酸)的重要中間體，而2-甲基-2-戊烯酸是一種具有草莓香味特征的食用香料，可用作各種需要草莓香型的食品添加劑。此外，草莓酸還能用于日化香精中，可制得逼真的、具有草莓香氣或其他新鮮水果香氣的日化香精。關于2-甲基-2-戊烯醛的制備國內外幾乎沒有人申請發明專利。國內只有張紅和楊輝榮在關于草莓酸合成方法的中國專利ZL 99116149. 1中順便提到了用丙醛來合成 2-甲基-2-丙烯醛，但是該發明專利并沒有介紹該羥醛縮合反應的工藝條件。國內從上世紀八十年代開始，有零星的合成2-甲基-2-戊烯醛方面的報道，它是基于低分子量的羰基化合物的α -氫比較活潑的機理，由二分子的丙醛在催化劑的作用下進行羥醛縮合而合成的。田如芬等人在1988年第1期的《香精香料化妝品》上發表了《草莓型水果香原料》 一文，談到了草莓酸的幾種合成方法，其中的一種是由丙醛為起始原料，在氫氧化鈉水溶液的催化下進行羥醛縮合反應制得2-甲基-2-丙烯醛以后，再氧化為草莓酸。氫氧化鈉水溶液是一種便宜可得的堿性催化劑。但是在堿性條件下，丙醛僅微溶于水，大部分丙醛浮在水層上，導致反應較難進行完全，產物的得率僅為80%左右。張紅等人于1998年在《食用香料草莓酸的合成進展》中介紹了用氫氧化鈉水溶液為催化劑，通過二分子丙醛自身的羥醛縮合反應來制備2-甲基-2-戊烯醛的工藝，要采用常壓蒸餾，收集(125 140) ！的餾分，才能得到純度較高的2-甲基-2-戊烯醛。由于 2-甲基-2-戊烯醛常壓下的沸點較高，要把它加熱到140多度閃蒸出來，即使是常壓蒸餾也是一個能耗很大的過程，直接導致生產成本較高。唐斯萍等人于2000年在《丙醛縮合制2-甲級-2-戊烯醛的研究》一文中提到對于丙醛的羥醛縮合反應，所使用的催化劑有二叔丁基過氧化物(含SiA和5%KC1)，甘氨酸， Ca(OH)2, KOH/浮石等，但用它們做催化劑所得主要產物2-甲基-2-戊烯醛的產率都低于 60%。該文同樣用氫氧化鈉水溶液做催化劑，以苯為溶劑，考察了反應溫度、溶劑用量、氫氧化鈉水溶液、反應時間和催化劑中溶質用量等因素對產物收率的影響。但是由于苯的毒性很大，用其做溶劑實際上影響到了 2-甲基-2-丙烯醛氧化后的草莓酸還能不能用于食品或醫藥行業。唐斯萍等人于2001年在《陰離子交換樹脂催化丙醛縮合制備2-甲基-2-戊烯醛》一文中提到了用氫氧化鈉水溶液作為催化劑存在著易腐蝕設備、產物不易分離的弊端，而改用陰離子交換樹脂作催化劑，且陰離子交換樹脂的用量較大。由于陰離子交換樹脂較貴，所以該法的生產成本太高。該文中也提到了國外有人以鎳絡合物為催化劑來合成2-甲基-2-戊烯醛，但是產率不高，為90%。而且鎳絡合物催化劑的制備代價也是很高的。張紅等人于2005年在《2-甲基-2-戊烯酸的合成新工藝》一文中提出的也是以氫氧化鈉水溶液作催化劑來合成2-甲基-2-戊烯醛，用乙醚來萃取水相中殘留的2-甲基-2-戊烯醛，用MgSO4來干燥合并的油相，用精餾的辦法來蒸除乙醚、提純產品。由于該法要用到乙醚等易揮發、有麻醉性的有機溶劑，危險性較大，所以實際應用過程中也是有問題的。翁文等人于2007年在《K2C03/A1203催化丙醛縮合制備2_甲基_2_戊烯醛》一文中用K2CO3負載于Al2O3上制得固體堿催化劑，以無水乙醇為溶劑，在三口燒瓶中進行丙醛的羥醛縮合反應。但是產物2-甲基-2-戊烯醛的產率僅為71.2%。綜上所述，目前以丙醛為原料來合成2-甲基-2-戊烯醛的催化劑大多采用氫氧化鈉水溶液，存在著堿性條件下丙醛和水會分層、反應較難進行完全、丙醛沸點較低會部分揮發、產物的產率較低、堿溶液易腐蝕設備和要將沸點較高的產物閃蒸出來能耗很大等弊端。
發明內容
本發明的目的在于克服上述不足，提供一種高沸物很少、純度較高、產率高的 2-甲基-2-戊烯醛的制備方法。本發明的目的是這樣實現的一種2-甲基-2-戊烯醛的制備方法，它是以水滑石固體堿作為二分子丙醛進行連續化羥醛縮合的催化劑，用全自動油水分離器實現產物的油水相自動分離，得到高沸物很少、純度較高的粗產物，用精餾塔在真空條件下分離掉溶解在油相中的微量丙醛和水分后，就能制得符合下游使用要求的2-甲基-2-戊烯醛。具體操作為通過質量流量計來控制液態丙醛進入裝填有水滑石固體堿的列管式催化反應器的流量，通過閥門切換在生產開始時讓溫度較低的丙醛經過換熱器加熱以后再進入列管式催化反應器以觸發反應，等放熱反應開始后，再切換閥門，讓丙醛從另一不經加熱的管路直接進入列管式催化反應器，二分子丙醛的羥醛縮合反應在固體堿催化劑裝填高度內恰好能夠進行完全，混合產物收集釜兼用作全自動油水分離器，通過控制全自動油水分離器的液位，使浮在上層的油相自動溢向粗產物中間罐，等粗產物中間罐中的液位積聚到一定范圍后，用機械泵將粗產物泵入精餾塔，在真空條件下，將溶解在油相中的微量丙醛和水分離掉，即可得到純度達到98%以上的、符合下游使用要求的2-甲基-2-戊烯醛。所述方法主要包括以下一些工藝步驟
步驟一調整質量流量計后面閥門的開度，使原料液體丙醛的流量為0.5 1.0kg/
min ；
步驟二 若原料的溫度低于20°C時，通過閥門切換讓丙醛液體通向有換熱器加熱的管路，使初始的丙醛入料被加熱到30士5°C，可以被催化劑觸發發生羥醛縮合反應，當初始入料的丙醛被催化劑觸發發生放熱反應，催化劑柱區的溫度達到35士5°C后，切換閥門，使后續的丙醛入料由另一不經加熱的管路通向列管式催化反應器；
步驟三列管式催化反應器中裝有七根催化劑管，管間通有冷卻水以將放熱反應的溫度控制在25 40°C范圍內，每根催化劑管中裝填有煅燒成球狀顆粒的、粒徑為2 6mm的水滑石固體堿催化劑，催化劑的裝填高度為200 300mm，液體丙醛向下分流流經七根并列的催化劑柱時，二分子丙醛的羥醛縮合反應在固體堿催化劑裝填高度內恰好能夠進行完全，在生成2-甲基-2-戊烯醛的同時，副產水；
步驟四反應生成的2-甲基-2-戊烯醛和水被收集在按照全自動油水分離器的型式設計的混合產物收集釜中，混合產物收集釜的上方有放空的壓力平衡開口，促使物料向混合產物收集釜流動，2-甲基-2-戊烯醛和水在全自動油水分離器中自動分層；
步驟五全自動油水分離器中的液位積累到U型管排放端的水平時，處于分離器底部的水通過U型管排放端溢出，收集后送廢水處理站處理，處于分離器上部的粗產物在其液位達到油相出口的位置后，會從油相出口溢出，進入粗產物中間罐；
步驟六等中間罐中的液位積聚到滿刻度的1/3 2/3區間后，用一用一備的機械泵將粗產物泵入精餾塔中部，精餾塔頂的絕對壓力為6 8kPa，塔頂溫度為70 90°C，塔釜的溫度為100 120°C，溶解在油相中的微量丙醛和水從塔頂逸出，被分離掉，在蒸餾塔塔釜內富集的是純度達到98%以上的、符合下游使用要求的2-甲基-2-戊烯醛。所述液態丙醛初始入料的溫度不低于20°C時，不需要通過換熱器，而可以通過閥門切換讓原料經由不加熱的管路直接通往裝填有水滑石固體堿的列管式催化反應器，其余工藝步驟不變。采用上述工藝，2-甲基-2-戊烯醛的產率可以達到95%以上。與現有的合成2-甲基-2-戊烯醛的方法相比，本發明的優點在于
1)避免采用對設備腐蝕很嚴重的氫氧化鈉水溶液作為催化劑，延長了設備的使用壽
命；
2)避免了堿性條件下丙醛僅微溶于水所帶來的反應體系分層和羥醛縮合反應不完全的問題，原料丙醛在發生羥醛縮合反應前和反應時不泄壓、不揮發，提高了原料的利用率和產物的產率，降低了生產成本；
3)采用這樣的流程和利用全自動油水分離器來分離產物，可以實現連續化生產；
4)通過原料流量、催化劑裝填高度和列管式催化反應器溫度控制的配合，可以使得原料丙醛的轉化率達到99%以上，物料通過列管式催化反應器的催化劑柱時恰好使羥醛縮合反應進行完全，而幾乎沒有高沸物生成，僅用一套精餾塔分離掉溶解在產物中的微量丙醛和水等低沸物后，就能得到純度達到98%以上、符合下游使用要求的2-甲基-2-戊烯醛，而不需要用能耗很高的閃蒸方式來實現2-甲基-2-戊烯醛和高沸物的分離，采用這樣的精制方式可以節能10%以上。
圖1為本發明的生產工藝流程圖。圖中
1-質量流量計，2-換熱器，3-列管式催化反應器，4-混合產物收集釜兼全自動油水分離器，5-水相出口，6-油相出口，7-粗產物中間罐，8-機械泵，9-粗產物入口，10-精餾塔， 11-低沸物出口，12-產物出口。
具體實施方式
實施例1
步驟一調整質量流量計后面閥門的開度，使原料液體丙醛的流量為0. 8kg/min ； 步驟二 測得試驗當天原料的溫度為^°C，通過閥門切換，讓入料由不經加熱的管路直接通向列管式催化反應器；
步驟三列管式催化反應器中裝有七根催化劑管，管間通有冷卻水以將催化反應的溫度控制在觀 40°C范圍內，每根催化劑管中裝填有從市場上購得的煅燒成球狀顆粒的、粒徑為3 5mm的JAM-6型水滑石固體堿催化劑，催化劑的裝填高度為250mm，液體丙醛向下分流流經七根并列的催化劑柱時，二分子丙醛的羥醛縮合反應在催化劑裝填高度內恰好能夠進行完全，在生成2-甲基-2-戊烯醛的同時，副產水；
步驟四反應生成的2-甲基-2-戊烯醛和水被收集在按照全自動油水分離器的型式設計的混合產物收集釜中，混合產物收集釜上方有放空的壓力平衡開口，促使物料向混合產物收集釜流動，2-甲基-2-戊烯醛和水在全自動油水分離器中自動分層；
步驟五全自動油水分離器中的液位積累到U型管排放端的水平時，處于分離器底部的水通過U型管排放端溢出，收集后送廢水處理站處理，處于分離器上部的粗產物在其液位達到油相出口的位置后，會從油相出口溢出，進入粗產物中間罐；
步驟六等中間罐中的液位積聚到滿刻度的1/2后，用一臺機械泵將粗產物泵入精餾塔中部，精餾塔頂的絕對壓力為6. 7kPa，塔頂溫度為78士2°C，塔釜的溫度為108士2°C， 溶解在油相中的微量丙醛和水從塔頂逸出，被分離掉，在蒸餾塔塔釜內富集的是純度為 98.8%、符合下游使用要求的2-甲基-2-戊烯醛。
權利要求
1.一種2-甲基-2-戊烯醛的制備方法，其特征在于所述方法是將液態丙醛在水滑石固體堿的催化下，發生羥醛縮合反應，然后通過全自動油水分離器分離，分離出的油相經精餾塔精餾分離掉低沸物后制得2-甲基-2-戊烯醛。
2.根據權利要求1所述的一種2-甲基-2-戊烯醛的制備方法，其特征在于所述全自動油水分離器為混合產物收集釜，所述混合產物收集釜是按照全自動油水分離器的型式設計制作的。
3.根據權利要求1所述的一種2-甲基-2-戊烯醛的制備方法，其特征在于所述方法為通過質量流量計來控制液態丙醛進入裝填有水滑石固體堿的列管式催化反應器的流量，通過閥門切換在生產開始時讓溫度較低的丙醛經過換熱器加熱以后再進入列管式催化反應器以觸發反應，等放熱反應開始后，再切換閥門，讓丙醛從另一不經加熱的管路直接進入列管式催化反應器，二分子丙醛的羥醛縮合反應在固體堿催化劑裝填高度內恰好能夠進行完全，通過控制全自動油水分離器的液位，使浮在上層的油相自動溢向粗產物中間罐，等粗產物中間罐中的液位積聚到一定范圍后，用機械泵將粗產物泵入精餾塔，在真空條件下， 將溶解在油相中的微量丙醛和水分離掉，即得2-甲基-2-戊烯醛。
4.根據權利要求3所述的一種2-甲基-2-戊烯醛的制備方法，其特征在于所述液態丙醛初始入料的溫度不低于20°C時，不需要通過換熱器，而可以通過閥門切換讓原料經由不加熱的管路直接通往裝填有水滑石固體堿的列管式催化反應器。
5.根據權利要求3所述的一種2-甲基-2-戊烯醛的制備方法，其特征在于所述方法主要包括以下一些工藝步驟步驟一調整質量流量計后面閥門的開度，使原料液體丙醛的流量為0. 5 1. Okg/min ；步驟二 若原料的溫度低于20°C時，通過閥門切換讓丙醛液體通向有換熱器加熱的管路，使初始的丙醛入料被加熱到30士5°C，可以被催化劑觸發發生羥醛縮合反應，當初始入料的丙醛被催化劑觸發發生放熱反應，催化劑柱區的溫度達到35士5°C后，切換閥門，使后續的丙醛入料由另一不經加熱的管路通向列管式催化反應器；步驟三所述列管式催化反應器中裝有七根催化劑管，管間通有冷卻水以將放熱反應的溫度控制在25 40°C范圍內，每根催化劑管中裝填有煅燒成球狀顆粒的、粒徑為2 6mm的水滑石固體堿催化劑，催化劑的裝填高度為200 300mm，液體丙醛向下分流流經七根并列的催化劑柱時，二分子丙醛的羥醛縮合反應在固體堿催化劑裝填高度內恰好能夠進行完全，在生成2-甲基-2-戊烯醛的同時，副產水；步驟四反應生成的2-甲基-2-戊烯醛和水被收集在按照全自動油水分離器的型式設計的混合產物收集釜中，混合產物收集釜的上方有放空的壓力平衡開口，促使物料向混合產物收集釜流動，2-甲基-2-戊烯醛和水在全自動油水分離器中自動分層；步驟五全自動油水分離器中的液位積累到U型管排放端的水平時，處于分離器底部的水通過U型管排放端溢出，收集后送廢水處理站處理，處于分離器上部的粗產物在其液位達到油相出口的位置后，會從油相出口溢出，進入粗產物中間罐；步驟六等中間罐中的液位積聚到滿刻度的1/3 2/3區間后，用機械泵將粗產物泵入精餾塔中部，精餾塔頂的絕對壓力為6 8kPa，塔頂溫度為70 90°C，塔釜的溫度為 100 120 V，溶解在油相中的微量丙醛和水從塔頂逸出，被分離掉，在蒸餾塔塔釜內富集的是2-甲基-2-戊烯醛。
6.根據權利要求4所述的一種2-甲基-2-戊烯醛的制備方法，其特征在于所述方法主要包括以下一些工藝步驟步驟一調整質量流量計后面閥門的開度，使原料液體丙醛的流量為0.5 1.0kg/min ；步驟二 所述液態丙醛初始入料的溫度不低于20°C時，不需要通過換熱器，而可以通過閥門切換讓原料經由不加熱的管路直接通往裝填有水滑石固體堿的列管式催化反應器；步驟三所述列管式催化反應器中裝有七根催化劑管，管間通有冷卻水以將放熱反應的溫度控制在25 40°C范圍內，每根催化劑管中裝填有煅燒成球狀顆粒的、粒徑為2 6mm的水滑石固體堿催化劑，催化劑的裝填高度為200 300mm，液體丙醛向下分流流經七根并列的催化劑柱時，二分子丙醛的羥醛縮合反應在固體堿催化劑裝填高度內恰好能夠進行完全，在生成2-甲基-2-戊烯醛的同時，副產水；步驟四反應生成的2-甲基-2-戊烯醛和水被收集在按照全自動油水分離器的型式設計的混合產物收集釜中，混合產物收集釜的上方有放空的壓力平衡開口，促使物料向混合產物收集釜流動，2-甲基-2-戊烯醛和水在全自動油水分離器中自動分層；步驟五全自動油水分離器中的液位積累到U型管排放端的水平時，處于分離器底部的水通過U型管排放端溢出，收集后送廢水處理站處理，處于分離器上部的粗產物在其液位達到油相出口的位置后，會從油相出口溢出，進入粗產物中間罐；步驟六等中間罐中的液位積聚到滿刻度的1/3 2/3區間后，用機械泵將粗產物泵入精餾塔中部，精餾塔頂的絕對壓力為6 8kPa，塔頂溫度為70 90°C，塔釜的溫度為 100 120°C，溶解在油相中的微量丙醛和水從塔頂逸出，被分離掉，在蒸餾塔塔釜內富集的是2-甲基-2-戊烯醛。
全文摘要
本發明涉及一種2-甲基-2-戊烯醛的制備方法。其特征在于所述方法是將液態丙醛在水滑石固體堿的催化下，發生羥醛縮合反應，然后通過按油水分離器制作的混合產物收集釜收集后分離，分離出的油相經精餾塔精餾后制得2-甲基-2-戊烯醛。本發明方法制備的2-甲基-2-戊烯醛高沸物很少、純度較高、產率高。
文檔編號C07C45/82GK102344349SQ20111024117
公開日2012年2月8日 申請日期2011年8月22日 優先權日2011年8月22日
發明者薛建軍, 鄭鐵江, 陸樂, 馬俊華 申請人:無錫百川化工股份有限公司, 百川化工(如皋)有限公司