專利名稱：一種合成甲硫醇的含磷催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種由甲硫醚和硫化氫反應合成甲硫醇的催化劑及其制備方法。
背景技術：
甲硫醇是合成蛋氨酸、醫藥和農藥的重要化工中間體，其傳統的制造方法是由甲醇和硫化氫反應制得，催化劑一般選用過渡金屬負載，堿金屬促進的氧化鋁，如 K2WO4-Al2O30該反應中硫化氫過量，伴隨有副產物甲硫醚(DMS)及其他多硫化合物(如二甲二硫醚DMDQ的生成，這些含硫副產物可在氣體產品提餾過程中作為廢氣去除，這樣處理不但耗能并且無利用價值，使得產物甲硫醇的總選擇性降低，經濟效益降低。還有一種方法就是用堿液吸收，使甲硫醚等硫化物得以回收再利用，美國專利US Patent NO. 2816146公開了一種從硫化物中有效分離出甲硫醇的方法，但是該方法需要經過多次的分離、蒸餾以及精餾等過程，需要消耗許多的能量。雖然傳統的甲醇和硫化氫制甲硫醇的工業催化劑具有高選擇性，DMS生成量少，但由于累積循環回到反應器中的量十分可觀。因此需找到一種催化劑使這些DMS直接在反應系統中轉化成甲硫醇。反應式如下所示
CH3SCH3 + H2S , “ 2CH3SH德國專利DE-Cl 193038公開了一種可將DMS分離出來，在一個獨立的反應器中，使用M0O3Al2O3為催化劑，使DMS轉化成甲硫醇的技術，但是需過量的H2S,且選擇性低。美國專利US Patent NO. 4005149公開了一種以磺胺類物質為催化劑，加入二硫化碳做促進劑， 甲硫醚與硫化氫合成甲硫醇的方法，但二硫化碳的存在增加了復雜的后處理工序，且去除不易。美國專利US Patent NO. 7576243公開了一種以Cs2O/γ-Al2O3為催化劑，在壓力為9 巴，反應原料摩爾比為&S/DMS = 14/1，反應溫度為350°C時，合成甲硫醇的技術，甲硫醚的轉化率約為 40%。Α. V. Mashkina (Α. V. Mashkina, petroleum Chemistry, 49 (2009) 441-447) 和 S. N. Koshelev 等(S. N. Koshelev et al. React. Kinet. Catal. Lett. 27 (1985) 387—391.) 指出，以^CVAl2O3為催化劑，甲硫醚的轉化率為9. 5%,甲硫醇的選擇性為82%，皆低于未負載的純Y-Al2O3的活性和選擇性(甲硫醚的轉化率為38%，甲硫醇的選擇性為97% )。
發明內容
本發明的目的旨在于提供一種具有較高的甲硫醚轉化率和甲硫醇選擇性的合成甲硫醇的含磷催化劑及其制備方法。所述合成甲硫醇的含磷催化劑為磷改性的氧化鋁，催化劑中磷的含量為 10%，優選3% 5%，余量為氧化鋁。所述合成甲硫醇的含磷催化劑采用溶膠凝膠法制備，具體步驟如下1)將計量的鋁前軀體用水溶解，配成鋁溶液；
在步驟1)中，所述鋁前軀體可選自氯化鋁、硝酸鋁等中的至少一種；所述鋁溶液的濃度可為0. 5 lmol/L。2)將鋁溶液加熱后加入計量的磷前軀體溶液和分散劑，攪拌下加入沉淀劑形成凝膠溶液；在步驟2~)中，所述加熱的溫度可為60 80°C ；所述磷前軀體可選自磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等中的至少一種；所述分散劑可選自聚乙二醇(PEG)等，所述分散劑的質量百分比濃度可為 5% ；所述沉淀劑可選自25%氨水。3)調節步驟2)得到的凝膠溶液的pH值為5 9，然后老化；在步驟幻中，所述老化可在室溫下老化12 Mh。4)將老化后的凝膠干燥至恒重，再煅燒，即得到合成甲硫醇的含磷催化劑。在步驟4)中，所述干燥的溫度可為70 90°C;所述煅燒的溫度可為500 600°C， 煅燒的時間可為3 證。所述合成甲硫醇的含磷催化劑的活性評價可在固定床反應系統上進行的，催化劑的裝填量為1 2mL，粒徑為30 60目，催化劑在反應溫度320 360°C、反應物原料硫化氫與甲硫醚的摩爾比為1 20，優選3 6 ；反應物原料空速為500 δΟΟΟΙΓ1，優選1000 200( :反應系統的反應壓力為0. 1 2. OMPa，優選0. 5MPa。原料氣和反應產物組成由氣相色譜分析。色譜采用上海華愛GC9560全自動色譜儀，色譜柱=Porapak Q ；柱長2m ；管徑Φ3Χ0. 5mm。本發明采用磷作為氧化鋁的改性劑，在氧化鋁中摻雜一定的磷，使制得的氧化鋁具有較多的酸性中心以及理想的孔結構，提高了催化劑的比表面積，改善了孔結構性質，并且提高了催化劑的酸含量，滿足甲硫醚與硫化氫合成甲硫醇的反應要求催化劑具有一定強度Lewis酸性的要求，進而降低反應溫度。所制備的催化劑表現出較高的甲硫醚轉化率以及甲硫醇選擇性。
具體實施例方式實施例1 稱取73. 68g九水合硝酸鋁，用200.0ml蒸餾水溶解，配成0. 5mol/ L的Al (NO3)3溶液，在不斷攪拌下加熱至70°C，向該溶液中加入0. 5mL PEG400和 0. 18g (NH4) 2ΗΡ04,加大攪拌速率，逐滴加入25%氨水，形成凝膠，調節pH值為6. 5，繼續攪拌 Ih后，室溫老化Mh，置于烘箱中80°C干燥Mh，馬弗爐中550°C煅燒池，得到1 %磷改性的 Y -Al2O3 (A)。催化劑的活性評價在固定床反應系統上進行的，催化劑的裝填量為lmL，粒徑為 30 60目，反應物原料硫化氫與甲硫醚的摩爾比為4 ；反應物原料空速為lOOOtT1，反應系統的反應壓力為0. 5MPa,反應溫度320和360°C，甲硫醚的轉化率及選擇性見表1。表1實施例1 3和對比例1的催化劑組成及活性評價結果催化劑溫度X(cH3)2SScH3SHYCH3SHScH4+CO+ C02(0C)(%)(%)(%)(%)對比例1Y -Al2O3(A)44.7399.9144.690.09實施例1P/Al2O3(A)= 1/10032048.4299.8848.360.12實施例2P/A1203(A)=3/10049.7299.7249.580.28實施例3P/A1203(A)=5/10051.4499.6751.270.33對比例1Y -Al2O3(A)54.9299.2454.500.76實施例1P/Al2O3(A)= 1/10036056.9299.1156.410.89實施例2P/A1203(A)=3/10056.8499.1156.330.89實施例3P/A1203(A)=5/10057.0199.0556.470.95實施例2、3 把實施例1中的0. 18g(NH4)2ΗΡ04分別改成0. 54g(NH4)2ΗΡ04和 0. 90g (NH4) 2ΗΡ04，其余制備方法同實施例3，得到3 %磷改性的y -Al2O3和5 %磷改性的 Y-Al2O3(A)。催化劑的活性評價同實施例1，結果見表1。對比例1 稱取73. 68g九水合硝酸鋁，用200. Oml蒸餾水溶解，配成0. 5mol/L的 Al (NO3) 3溶液，在不斷攪拌下加熱至70°C，向該溶液中加入0. 5mLPEG400，加大攪拌速率，逐滴加入25%氨水，形成凝膠，調節pH值為6. 5，繼續攪拌Ih后，室溫老化Mh，置于烘箱中 80°C干燥 24h, 550°C煅燒 3h。得到 y -Al2O3 (A)。實施例4 稱取47. 28g六水合氯化鋁，用200. Oml蒸餾水溶解，配成0. 5mol/L的 AlCl3溶液，在不斷攪拌下加熱至70°C，向該溶液中加入0. 5mL PEG400和0. 18g (NH4) 2ΗΡ04, 加大攪拌速率，逐滴加入25%氨水，形成凝膠，調節pH值為6. 5，繼續攪拌Ih后，室溫老化 24h,置于烘箱中80°C干燥Mh，500°C煅燒5h。得到1 %磷改性的Y -Al2O3 (B)。催化劑的活性評價同實施例1，結果見表2。表2實施例4 8和對比例2的催化劑組成及活性評價結果
權利要求
1.一種合成甲硫醇的含磷催化劑，其特征在于磷的含量為 10%，余量為氧化鋁。
2.如權利要求1所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑，其特征在于磷的含量為3% 5 %，余量為氧化鋁。
3.如權利要求1所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于其具體步驟如下1)將計量的鋁前軀體用水溶解，配成鋁溶液；2)將鋁溶液加熱后加入計量的磷前軀體溶液和分散劑，攪拌下加入沉淀劑形成凝膠溶液；3)調節步驟2)得到的凝膠溶液的pH值為5 9，然后老化；4)將老化后的凝膠干燥至恒重，再煅燒，即得到合成甲硫醇的含磷催化劑。
4.如權利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述鋁前軀體選自氯化鋁、硝酸鋁中的至少一種。
5.如權利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述鋁溶液的濃度為0.5 lmol/L。
6.如權利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述加熱的溫度為60 80°C。
7.如權利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟 2)中，所述磷前軀體選自磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的至少一種。
8.如權利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述分散劑選自聚乙二醇，所述分散劑的質量百分比濃度為 5%；所述沉淀劑選自25%氨水。
9.如權利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述老化是在室溫下老化12 Mh。
10.如權利要求3所述的一種合成甲硫醇的含磷催化劑的制備方法，其特征在于在步驟4)中，所述干燥的溫度為70 90°C ；所述煅燒的溫度為500 600°C，煅燒的時間為3 5h。
全文摘要
一種合成甲硫醇的含磷催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑。提供一種具有較高的甲硫醚轉化率和甲硫醇選擇性的合成甲硫醇的含磷催化劑及其制備方法。催化劑為磷改性的氧化鋁，催化劑中磷的含量為1％～10％，優選3％～5％，余量為氧化鋁。將計量的鋁前軀體用水溶解，配成鋁溶液；將鋁溶液加熱后加入計量的磷前軀體溶液和分散劑，攪拌下加入沉淀劑形成凝膠溶液；調節凝膠溶液的pH值為5～9，然后老化；將老化后的凝膠干燥至恒重，再煅燒，即得到合成甲硫醇的含磷催化劑。
文檔編號C07C321/04GK102247873SQ20111022375
公開日2011年11月23日 申請日期2011年8月4日 優先權日2011年8月4日
發明者姚如杰, 張元華, 方維平, 楊意泉, 鄭道敏, 陳世萍 申請人:廈門大學, 重慶紫光化工股份有限公司