專利名稱：通過甘油的氯化制備二氯丙醇的方法
通過甘油的氯化制備二氯丙醇的方法本申請是申請日為2006年11月8日，申請號為200680000674. 5，發明名稱為“通過甘油的氯化制備二氯丙醇的方法”的發明專利申請的分案申請。本專利申請要求于2005年11月8日提交的美國臨時專利申請60/734637的優先權，并將該臨時專利的內容合并于此作為參考。本發明涉及一種用于制備二氯丙醇的方法，其中甘油和一種氯化劑在可選存在有機酸的條件下反應，使得得到的反應產物中含有二氯丙醇。該二氯丙醇可以與其它反應產物分離，并且可以隨后進行脫氯化氫的反應，從而制備表氯醇。該方法已經在SOLVAY SA的專利申請WO 2005/054167中公開，將該專利申請的內容合并于本申請中作為參考。一種優選的氯化劑是氯化氫。在本方法中，甘油與氯化劑的反應優選在一反應器及相關的輔助設備中進行，該反應器及相關的輔助設備由耐受氯化劑的材料制備或涂覆，尤其在反應條件下耐受氯化氫。搪瓷(搪玻璃)鋼是優選的容器材料。然而，本申請人發現該材料仍然存在令人不滿意的地方，例如當富含氯化氫成分的蒸汽在反應器和相關的輔助設備的內壁上冷凝時，該材質可以被含有水、二氯丙醇和氯化氫的液體混合物腐蝕。本發明的目的是提供一種不存在這些問題的用于制備二氯丙醇的方法。因此，本發明涉及一種用于制備二氯丙醇的方法，其中甘油與含有氯化氫的氯化劑在容器中反應，容器中液體介質與汽相達到平衡并且容器中液體介質表面以上的至少一部分容器內壁保持在溫度低于120°C、或比汽相的露點溫度至少高1°C的溫度下、和/或用液體進行滴流。容器中液體介質表面以上的容器內壁的一部分連續或間歇地維持在所需溫度。在120°C的溫度下，當含有至少4重量％氯化氫的氯化氫/水液體混合物存在時， 觀測到搪瓷鋼的腐蝕速率至少為0. Olmm/年。該容器可以是其中液相溫度高于120°C的用于制備二氯丙醇的方法中的任何容器，如反應器、蒸餾塔、汽提塔或潷析器(或油水分離器)。目前研究發現，在該溫度條件和/或濕度條件下工作，液體介質表面以上的容器內壁的腐蝕可以減少。拋開各種理論的限制，發現當容器中液體介質表面以上的容器內壁溫度低于120°c時，即使與含有水、氯化氫和二氯丙醇的腐蝕性非常強的冷凝混合物接觸時其腐蝕率也降低了。另外還發現當容器中液體介質表面以上的容器內壁溫度比液體介質上部汽相的露點溫度高至少rc時，腐蝕率也降低了，這是因為減少了含有水、氯化氫和二氯丙醇的蒸汽冷凝。最后還發現容器中液體介質表面以上的容器內壁用液體進行滴流，通過稀釋降低了含有水、氯化氫和二氯丙醇的冷凝混合物的腐蝕性。容器構成材料的腐蝕性的降低可以進一步減少與后續的設備更新相關的費用。在由含有水、氯化氫和二氯丙醇的蒸汽冷凝得到的腐蝕性液體混合物中，氯化氫含量一般高于或等于混合物重量的1 %，經常高于或等于3 %，且常常高于或等于5 %。氯化氫含量一般低于或等于混合物重量的80%，經常低于或等于60%，且常常低于或等于 50%。
在由含有水、氯化氫和二氯丙醇的蒸汽冷凝得到的腐蝕性液體混合物中，水含量一般高于或等于混合物重量的4 %，經常高于或等于5 %，且常常高于或等于10 %。水含量一般低于或等于混合物重量的80%，經常低于或等于70%，且常常低于或等于60%。在由含有水、氯化氫和二氯丙醇的蒸汽冷凝得到的腐蝕性液體混合物中，二氯丙醇含量一般高于或等于混合物重量的4%，經常高于或等于5%，且常常高于或等于10 %。 二氯丙醇含量一般低于或等于混合物重量的80%，經常低于或等于70%，且常常低于或等于 60%。在含有水、氯化氫和二氯丙醇的腐蝕性液體混合物中還存在其它化合物，例如甘油、一氯丙二醇，以及它們的酯。容器中液體介質表面被定義為在容器穩定操作狀態時液體的平面。容器中液體介質表面以上的容器內壁一般是從容器中的液體介質表面以上延伸到容器頂部。根據本發明方法的第一實施例，容器中液體介質表面以上的容器內壁的溫度低于 120°c，優選低于或等于110°C，更優選低于或等于100°C，最優選低于或等于90°C。根據第一實施例的第一變化方案，容器中液體介質表面以上的容器內壁通過外部冷卻系統降溫。該系統可以是，例如冷卻流體在容器中液體介質表面以上的容器部分(常規的雙壁夾套)的內外壁間循環，或冷卻流體在與容器中液體介質表面以上的容器外壁接觸的焊接于或通過導熱接合劑連接于容器壁上或置于保護層中(例如保護層中埋藏的蛇形管或在大量保護層中鉆出的管道)的蛇形管中或半殼管(半管夾套)中循環，或用冷卻流體沖洗容器中液體介質表面以上的容器外壁。該冷卻流體可以是氣體或液體。當沖洗外壁時優選使用氣體流體。該氣體可以是，例如干燥空氣或氮氣。當在雙壁夾套和蛇形管中循環時，優選使用液體流體。該液體可以是有機液體，無機液體或它們的混合物。優選使用無機液體，更優選使用水。根據第一實施例的第二變化方案，容器中液體介質表面以上的容器內壁通過用冷卻流體沖洗內壁來降溫。該流體可以是氣體或液體。該氣體可以是，例如氯化氫或水蒸汽。 該氣體的溫度低于液體介質的溫度。流體優選是液體。該液體可以選自在處理蒸餾、蒸發或汽提塔中與液體介質平衡的汽相時產生的冷的冷凝液，或選自甘油、水、氯化氫的水溶液、 二氯丙醇、一氯丙二醇，及其混合物。至于冷的冷凝液，需要說明的是冷凝液的溫度低于與液體介質平衡的汽相的溫度。調節冷卻流體的溫度以使內壁溫度達到上述要求。根據本發明方法的第二實施例，容器中液體介質表面以上的容器內壁的溫度比液體介質上部蒸汽的露點溫度至少高1。c，優選至少高3°C，更優選至少高5°C，最優選至少高 10°C。根據第二實施例的第一變化方案，容器中液體介質表面以上的容器內壁通過外部加熱系統升溫。該系統可以是，例如加熱流體在容器中液體介質表面以上的容器部分(常規的雙壁夾套)的內外壁間循環，或加熱流體在與容器中液體介質表面以上的容器外壁接觸的焊接于或通過導熱接合劑連接于容器壁上的蛇形管中或半殼管(半管夾套)中循環， 或用加熱流體沖洗容器中液體介質表面以上的容器外壁。容器中液體介質表面以上的容器部分的加熱也可以用電伴熱或用輻射的方法實現，例如像紅外輻射的電磁輻射。當使用加熱流體時，可以是氣體或液體。當使用雙壁夾套或蛇形管或半殼系統進行外部加熱時，優選使用液體。該液體可以是有機、無機液體或它們的混合物。優選為無機液體，最優選為加壓水。當用加熱流體沖洗進行加熱時，該流體優選為熱氣體。至于熱氣體，需要說明的是氣體溫度高于液體介質溫度。該氣體可以是氮氣、空氣或水蒸汽。更優選為水蒸汽。最優選為絕對壓力低于10巴的水蒸汽。根據第二實施例的第二變化方案，容器中液體介質表面以上的容器內壁通過內部加熱系統升溫，并且可選將絕熱設備置于液體介質表面以上的容器外壁上。通過用加熱流體沖洗內壁進行內部加熱。至于加熱流體，需要說明的是加熱流體的溫度高于液體介質的溫度。該流體可以是，例如氮氣、水蒸汽、氯化氫或由甘油和氯化氫反應產生的低沸點化合物如二氯丙醇、或它們的混合物。該氣體可以通過任意適宜的方式引入容器中，例如以一種在容器中液面以上產生螺旋蒸汽的方式。調節加熱流體的溫度以使內壁溫度達到上述要求。可以使用各種絕熱設備。絕熱材料可以由無機材料如珍珠巖、有機材料或其混合物制備。根據本發明方法的第三實施例，容器中液體介質表面以上的容器內壁用液體進行滴流。該液體可以選自在處理蒸餾、蒸發或汽提塔中與液體介質平衡的汽相時產生的冷的冷凝液，或選自甘油、水、氯化氫的水溶液、二氯丙醇、一氯丙二醇，以及它們的混合物。至于冷的冷凝液，需要說明的是冷凝液的溫度低于與液體介質平衡的汽相的溫度。該液體可以選自本方法中具有低濃度氯化氫的其它部分。上述各實施例可以組合使用。根據本發明方法的第四實施例，容器中液體介質表面以上的容器內壁可以加熱并用液體進行滴流。在該實施例中，優選加熱容器中液體介質表面以上的內壁上部，并且優選對容器中液體介質表面以上的內壁下部進行滴流。該下部一般是從容器中的液面延伸到液面以上0. Im處。該上部一般是從液面以上0.5m延伸到容器頂部。根據本發明方法的第五實施例，容器中液體介質表面以上的容器內壁可以冷卻并用液體進行滴流。下面的實施例用來說明本發明，而不對本發明進行任何限制。
實施例一(未根據本發明)在120°C條件下，當與含有20重量％氯化氫的水-氯化氫液體混合物接觸時，搪瓷鋼樣本表現出的腐蝕速率為0. 035mm/年。實施例二(根據本發明)在50°C條件下，當與含有20重量％氯化氫的水-氯化氫液體混合物接觸時，搪瓷鋼樣本表現出的腐蝕速率小于0. OlOmm/年。
權利要求
1.用于制備二氯丙醇的方法，其中甘油與含有氯化氫的氯化劑在容器中反應，其中在所述容器中液體介質與汽相平衡，根據該方法，所述液體介質表面以上的容器內壁的腐蝕通過以下方式減少所述液體介質表面以上的容器內壁通過外部冷卻系統或通過用冷卻流體沖洗內壁降溫，以維持所述內壁溫度低于120°c。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在所述容器中所述液體介質表面以上的容器內壁的腐蝕通過液體介質表面以上的所述容器內壁的降溫來減少，所述降溫通過以下方式進行(a)選自在與所述容器外壁接觸的蛇形管或半殼管中循環的冷卻流體的外部冷卻系統，或用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質表面以上的容器外壁，或(b)用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質表面以上的容器內壁，或(c)既有(a)又有(b)。
3.根據權利要求2所述的方法，其中在所述容器中所述液體介質表面以上的容器內壁的腐蝕通過液體介質表面以上的所述容器內壁的降溫來減少，所述降溫通過以下方式進行選自在與所述容器外壁接觸的蛇形管或半殼管中循環的冷卻流體的外部冷卻系統。
4.根據權利要求2所述的方法，其中在所述容器中所述液體介質表面以上的容器內壁的腐蝕通過液體介質表面以上的所述容器內壁的降溫來減少，所述降溫通過以下方式進行用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質表面以上的容器外壁。
5.根據權利要求2所述的方法，其中在所述容器中所述液體介質表面以上的容器內壁的腐蝕通過液體介質表面以上的所述容器內壁的降溫來減少，所述降溫通過以下方式進行用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質表面以上的容器內壁。
6.根據權利要求2所述的方法，其中在所述容器中所述液體介質表面以上的容器內壁的腐蝕通過液體介質表面以上的所述容器內壁的降溫來減少，所述降溫通過以下方式進行選自在與所述容器外壁接觸的蛇形管或半殼管中循環的冷卻流體的外部冷卻系統，和用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質表面以上的容器內壁。
7.根據權利要求2所述的方法，其中在所述容器中所述液體介質表面以上的容器內壁的腐蝕通過液體介質表面以上的所述容器內壁的降溫來減少，所述降溫通過以下方式進行用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質表面以上的容器外壁，和用冷卻流體沖洗所述容器中的液體介質表面以上的容器內壁。
全文摘要
用于制備二氯丙醇的方法，其中甘油與含有鹽酸的氯化劑在一種與汽相達到平衡的液體介質中反應，并且防止具有汽相組成的餾分冷凝。
文檔編號C07C29/62GK102249858SQ20111020520
公開日2011年11月23日 申請日期2006年11月8日 優先權日2005年11月8日
發明者伊凡·德安多蘭科, 克里斯蒂安·弗蘭克, 羅杰·韋拉克, 菲利普·克拉夫特 申請人:索爾維公司