專利名稱：二烷基二硫代氨基甲酸羥基衍生物及其硼酸酯的制備與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及含二烷基二硫代氨基甲酸的羥基衍生物及其硼酸酯的制備，以及二者用作環境友好潤滑油載荷添加劑。屬潤滑油領域。
背景技術：
為了減少汽車尾氣中氮氧化物(NOx)等有害氣體的排放，各大OEM(原設備制造商)開始在汽油機上使用三元催化轉化器。但是，工業界發現P元素對汽油機上三元催 化轉化器有害，含磷的沉淀物尤其是磷酸鋅會使三效催化劑中毒及影響氧氣傳感器，隨之出臺的內燃機油品規格開始對P元素含量要進行限制規定。由此，使用ZDDP的局限性開始出現，隨著ILSAC新出臺的GF-4規格即將全面強制實施，這一矛盾將會顯得更加突出。到目前為止，雖然ZDDP仍在繼續普遍使用，但針對ZDDP的局限性，降低潤滑油配方中ZDDP的用量以及開發新的載荷添加劑以替代ZDDP，對從事潤滑油及摩擦化學研究的工作者來說，是一項迫在眉睫的任務。硼酸酯因其自身無毒無臭、環境適應性好、熱穩定性高以及一定的抗磨減摩特性，其作為潛在的ZDDP替代物以及綠色潤滑油添加劑業已引起人們越來越多的關注。分子中僅含C、H、O的有機硼酸酯作為潤滑油添加劑的研究起步較早(見美國專利US5759965、US5482591、US4584115及US5062975等)，但這類硼酸酯除B外，不含其他活性元素，故而其功能相對較為單一，難以滿足日益復雜的工況條件的需要，這使其應用受到了一定的限制。近些年來，各種不同分子結構以及不同摩擦學特性的硼酸酯添加劑相繼被報道，如US004474670中報道了使用位阻酚、羥基胺與硼化劑生成的一種混合硼酸酯，并通過低速摩擦試驗機(LVFA)考察了其摩擦學性能，發現其是一種有效的減摩劑；熱氧化穩定性實驗表明其還是一種優良的抗氧劑。專利US6001779、US5169547、USRE032295也報道了類似的結構。二烷基二硫代氨基甲酸因其結構中同時含N、S活性元素，以其為基體合成的各種載荷添加劑已成為研究的一個熱點，最常見的是硫代氨基甲酸鹽(MDTC)，如二烷基二硫代氨基甲酸鉍(BiDTC)、二烷基二硫代氨基甲酸銻(SbDTC)、二烷基二硫代氨基甲酸鑭(LaDTC)、二烷基二硫代氨基甲酸鋅(ZnDTC)、二烷基二硫代氨基甲酸硫化氧鑰(MoDTC)等。此外，US 537080549、CN 00107809. 7、CN 01102237. x等報道了二烷基二硫代氨基甲酸酯的制備方法以及其作為載荷添加劑的使用。專利CN 03132774. 5報道了硫代氨基甲酸酯的制備方法以及其在單體聚合中控制聚合度方面的用途。專利CN 03121785. O報以及CN02147080. 4道了一種組合物，其應用于低磷曲軸箱用潤滑油其中一種組分為含烷硫基和羥基的硫代胺基甲酸酯，生產過程中其使用堿金屬或堿土金屬氫氧化物做催化劑，難于回收，不適用于工業化生產。由二烷基二硫代氨基甲酸羥基衍生物制備的硼酸酯用作環境友好潤滑油載荷添加劑，并未見專利報道。
發明內容
本發明的目的是提供含S、N活性元素(見式I)及含S、N、B活性元素(見式II)的兩種可用于環境友好潤滑油的載荷添加劑。本發明的另一個目的提供上述兩種載荷添加劑的制備方法，這種制備方法適合工業化生產。本發明提供的含S、N(見式I)及含S、N、B(見式II)兩種化合物分別具有如下結
構
權利要求
1.通式(I)為含二烷基二硫代氨基甲酸官能團的羥基衍生物，式(I)中RpR2為相同或不同的、碳原子個數為4-16的直鏈或支鏈的烷烴；&、R2亦可為相同或不同的、苯環上帶有不少于四個碳原子支鏈的芳環官能團。
2.通式(II)為式⑴的硼酸酯衍生物，式(II)中RpR2為相同或不同的、碳原子個數為4-16的直鏈或支鏈的烷烴；Ri、R2亦可為相同或不同的、苯環上帶有不少于四個碳原子支鏈的芳環官能團。
3.具有通式(I)化合物的制備方法，其特征是首先結構式為(III)的仲胺，在等摩爾的縛酸劑存在下，與二硫化碳在O 20°C下反應生成二烷基二硫代氨基甲酸鹽，攪拌I 3h，緩慢升至室溫，再與環氧丙烷反應制得含二烷基二硫代氨基甲酸官能團的羥基衍生物，保溫O. 5 2h，然后升溫至40 70°C，攪拌I 5h，回收縛酸劑后反應完畢，其中二硫化碳與仲胺的摩爾比為I I. 5，環氧丙烷與二硫化碳摩爾比為I : 1，式(III)中&、R2為相同或不同的、碳原子個數為4-16的直鏈或支鏈的烷烴；&、R2亦可為相同或不同的、苯環上帶有不少于四個碳原子支鏈的芳環官能團。
4.按權利要求3所述的具有通式(I)化合物的制備方法，其特征是縛酸劑為三乙胺、吡啶。
5.具有通式(II)化合物的制備方法，其特征是加入反應體系總量lwt%的酸性樹脂作為催化劑，將具有通式(I)的化合物與硼酸在帶水劑存在并回流下反應至分水量達到理論量后，停止反應，過濾，蒸除溶劑，即得二烷基二硫代氨基甲酸酯的羥基衍生物的硼酸酯(II)，二烷基二硫代氨基甲酸酯的羥基衍生物(I)與硼酸的摩爾比為3 3. I。
6.按權利要求5所述的具有通式(II)化合物的制備方法，其特征是帶水劑為苯、甲苯、二甲苯、正庚烷。
7.通式(I)的化合物及通式(II)的化合物單獨或者一起被加入到雙酯或合成油或菜籽油基礎油中用作載荷添加劑。
全文摘要
本發明涉及一種二烷基二硫代氨基甲酸的羥基衍生物(I)及其硼酸酯(II)的制備，二者均可作為環境友好潤滑油添加劑使用，可有效提高環境友好基礎油的減摩性能，并有一定的抗磨作用。制備方法包括在縛酸劑存在下，使用仲胺與二硫化碳反應生成二烷基二硫代氨基甲酸鹽，再與環氧丙烷反應制得含二烷基二硫代氨基甲酸酯官能團的羥基衍生物；而后者可再按適當的化學計量比例與硼酸酯生成硼酸酯。該方法工藝簡單，條件溫和，適合工業化生產。
文檔編號C07C333/20GK102887846SQ20111020406
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月20日 優先權日2011年7月20日
發明者李久盛, 張立, 張梅 申請人:中國石油天然氣股份有限公司