專利名稱：從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法
技術領域：
本發明屬于化合物的化學制備技術領域，具體涉及從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法。
背景技術：
鹽酸土霉素是一種廣泛使用的廣譜抗生素類藥物。目前大多數生產企業采用的制備方法是把土霉素溶解在含有氯化氫的無水甲醇溶液中，得到溶液經過脫色、過濾，濾液中加入適量氯化氫甲醇溶液，冷凍結晶、離心分離，得到鹽酸土霉素濕品，干燥，得到鹽酸土霉素；離心分離出濕品后的母液用碳酸鈣中和，再加入土霉素，溶解、脫色、過濾；濾液中再加入適量氯化氫甲醇溶液，冷凍結晶，離心分離，得到鹽酸土霉素濕品，干燥，得到鹽酸土霉素。離心分離后的母液用碳酸鈣中和氯化氫后成了土霉素的溶解液，反復多次使用，其工藝流程如圖1所示。由于在反應過程中投入的土霉素含有結晶水和雜質、中和母液中的氯化氫加入碳酸鈣產生水份，母液經過多次反復投料使用后，雜質和水份含量過高，不能繼續使用，成了廢液；但是這樣廢液中溶解著大量的土霉素、氯化鈣及其雜質，沒有合適的方法把土霉素從廢液中回收，通常的處理方法是向廢液中攪拌加入強堿中和呈中性，減壓蒸餾回收其中的甲醇，廢液經過強堿中和、減壓蒸餾后，其中土霉素分子結構已經破壞，變成了雜質，廢液中的污染物用常規方法不易處理，治理含有高濃度污染物的廢液需要消耗大量資金；即浪費原料土霉素，又增加環保治污費用，對環境產生污染。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術不足，提供一種工藝簡單、收率高、質量好、成本低的從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法。本發明的目的是這樣實現的，一種從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法，依次包括以下的步驟(a)中和并過濾廢液在制備鹽酸土霉素的廢液中攪拌緩慢均勻加入容易中和廢液中氯化氫的物質，調PHl. 9 7. 0，壓濾，得到濾液；(b)蒸餾回收甲醇濾液控制溫度35 65°C、真空度0. 02 0. 08ΜΙ^減壓蒸餾回收甲醇；(c)分解土霉素鈣蒸餾剩下的液體加入純化水，攪拌加入鹽酸，調ΡΗ0. 1 1. 0 ；(d)沉淀鈣離子攪拌加入稀硫酸或易溶于水的硫酸鹽、酸式硫酸鹽，加完攪拌 10 30分鐘；(e)吸附蛋白質和鐵攪拌加入黃血鹽，加完攪拌3 5分鐘；攪拌加入硫酸鋅，加完攪拌3 5分鐘，靜置25-35分鐘，過濾得到濾液；(f)析出土霉素結晶濾液調PH到4. 4 4. 9，靜置30 60分鐘；(g)離心分離和干燥離心分離得到土霉素濕品；土霉素濕品在60 80°C，0. 06 0. IOMPa烘干2 4小時得到土霉素。步驟(a)中所述容易中和廢液中氯化氫的物質是碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鋅、碳酸鉛、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨固體粉末或碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、氫氧化鈉、 氫氧化鉀的稀溶液及稀氨水。步驟(d)所述的易溶于水的硫酸鹽是硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨；易溶于水的酸式硫酸鹽是指硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨。步驟(e)所述黃血鹽是亞鐵氰化鈉和亞鐵氰化鉀。步驟(f)調PH值用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水。本發明具有如下優點1、首先中和制備鹽酸土霉素的廢液中的酸，使廢液中的鹽酸土霉素轉化成對受熱和酸堿度變化都比較穩定的土霉素鈣鹽，再低溫快速減壓蒸餾回收甲醇，蒸餾剩下的液體加入純化水、鹽酸調酸度，加入稀硫酸或易溶于水的硫酸鹽、酸式硫酸鹽沉淀鈣離子，加入黃血鹽、硫酸鋅除去其他雜質反應條件溫和，避免回收過程中土霉素變質，收率可達到86 %以上，質量好，含量90 %以上。中和制備鹽酸土霉素的廢液的酸時，加入物料含水量少，不影響甲醇正常回收。2、使用的物料價格低，用量少，回收成本低； 加入的物料絕大多數轉化成固體廢渣，容易處理；減少廢液中污染物總量，又回收土霉素。 3、工藝簡單，操作方便，與原來生產工藝相比，只需要增加少量簡單設備。
圖1是現有技術制備鹽酸土霉素的工藝流程方框圖；圖2是本發明從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法流程方框具體實施例方式實施例1 如圖2所示，一種從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法，依次包括以下的步驟(a)中和并過濾廢液在制備鹽酸土霉素的廢液中攪拌緩慢均勻加入入碳酸鈣 (工業級)，調PH到4. 0，壓濾，得到濾液；(b)蒸餾回收甲醇濾液控制溫度50°C、真空度0. 06MI^減壓蒸餾回收甲醇；(c)分解土霉素鈣蒸餾剩下的液體加入純化水，攪拌加入鹽酸(工業級)，調PH 到 1. 0 ；(d)沉淀鈣離子攪拌加入無水硫酸鈉(工業級)，加完攪拌10分鐘；(e)吸附蛋白質和鐵攪拌加入亞鐵氰化鈉(工業級)，加完攪拌5分鐘；攪拌加入硫酸鋅(工業級)，加完攪拌5分鐘，靜置30分鐘，過濾得到濾液；(f)析出土霉素結晶濾液用15%氫氧化鈉(工業級)溶液調PH到4. 56，靜置45 分鐘；(g)離心分離和干燥離心分離得到土霉素濕品；土霉素濕品在65°C，0. OSMPa烘干3小時得到土霉素。實施例2 如圖2所示，一種從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法，依次包括以下的步驟(a)中和并過濾廢液在制備鹽酸土霉素的廢液中攪拌緩慢均勻加入入碳酸氫鈉
4(工業級)，調PH到4. 20濾，得到濾液；(b)蒸餾回收甲醇濾液控制溫度60°C、真空度0.05MI^減壓蒸餾回收甲醇；(c)分解土霉素鈣蒸餾剩下的液體加入純化水，攪拌加入鹽酸(工業級)，調PH 到 0. 7 ；(d)沉淀鈣離子攪拌加入硫酸銨(工業級)，加完攪拌15分鐘；(e)吸附蛋白質和鐵攪拌加入亞鐵氰化鈉(工業級)，加完攪拌3分鐘；攪拌加入硫酸鋅(工業級)，加完攪拌5分鐘，靜置30分鐘，過濾得到濾液；(f)析出土霉素結晶濾液用10%氨水(工業級)溶液調PH到4. 87，靜置45分鐘；(g)離心分離和干燥離心分離得到土霉素濕品；土霉素濕品在70V，0. 06MPa烘干2小時得到土霉素。實施例3 如圖2所示，一種從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法，依次包括以下的步驟(a)中和并過濾廢液在制備鹽酸土霉素的廢液中攪拌緩慢均勻加入入碳酸氫銨 (工業級)，調PH到4. 40濾，得到濾液；(b)蒸餾回收甲醇濾液控制溫度40°C、真空度0.07MI^減壓蒸餾回收甲醇；(c)分解土霉素鈣蒸餾剩下的液體加入純化水，攪拌加入鹽酸(工業級)，調PH 到 0. 75 ；(d)沉淀鈣離子攪拌加入硫酸鉀(工業級)，加完攪拌20分鐘；(e)吸附蛋白質和鐵攪拌加入亞鐵氰化鉀(工業級)，加完攪拌3分鐘；攪拌加入硫酸鋅(工業級)，加完攪拌5分鐘，靜置30分鐘，過濾得到濾液；(f)析出土霉素結晶濾液用15%氫氧化鈉(工業級)溶液調PH到4. 45，靜置50 分鐘；(g)離心分離和干燥離心分離得到土霉素濕品；土霉素濕品在75。C，0. 07MPa烘干2小時得到土霉素。實施例4 如圖2所示，一種從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法，依次包括以下的步驟(a)中和并過濾廢液在制備鹽酸土霉素的廢液中攪拌緩慢均勻加入入碳酸鎂 (工業級)，調PH到4. 20，壓濾，得到濾液；(b)蒸餾回收甲醇濾液控制溫度55°C、真空度0. OSMI^a減壓蒸餾回收甲醇；(c)分解土霉素鈣蒸餾剩下的液體加入純化水，攪拌加入鹽酸(工業級)，調PH 到 0. 85 ；(d)沉淀鈣離子攪拌加入硫酸氫銨(工業級)，加完攪拌12分鐘；(e)吸附蛋白質和鐵攪拌加入亞鐵氰化鉀(工業級)，加完攪拌5分鐘；攪拌加入硫酸鋅(工業級)，加完攪拌5分鐘，靜置30分鐘，過濾得到濾液；(f)析出土霉素結晶濾液用12%氨水(工業級)溶液調PH到4. 68，靜置55分鐘；(g)離心分離和干燥離心分離得到土霉素濕品；土霉素濕品在80°C，0. 09MPa烘干2. 5小時得到土霉素。
權利要求
1. 一種從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法，依次包括以下的步驟(a)中和并過濾廢液在制備鹽酸土霉素的廢液中攪拌緩慢均勻加入容易中和廢液中氯化氫的物質，調PHl. 9 7. 0，壓濾，得到濾液；(b)蒸餾回收甲醇濾液控制溫度35 65°C、真空度0.02 0. 08ΜΙ^減壓蒸餾回收甲(c)分解土霉素鈣蒸餾剩下的液體加入純化水，攪拌加入鹽酸，調ΡΗ0.1 1. 0 ；(d)沉淀鈣離子攪拌加入稀硫酸或易溶于水的硫酸鹽、酸式硫酸鹽，加完攪拌10 30 分鐘；(e)吸附蛋白質和鐵攪拌加入黃血鹽，加完攪拌3 5分鐘；攪拌加入硫酸鋅，加完攪拌3 5分鐘，靜置25-35分鐘，過濾得到濾液；(f)析出土霉素結晶濾液調PH到4.4 4. 9，靜置30 60分鐘；(g)離心分離和干燥離心分離得到土霉素濕品；土霉素濕品在60 80°C，0.06 0. IOMPa烘干2 4小時得到土霉素。
2.按照權利要求1所述的從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法，其特征在于步驟 (a)中所述容易中和廢液中氯化氫的物質是碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鋅、碳酸鉛、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨固體粉末或碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀的稀溶液及稀氨水。
3.按照權利要求2所述的從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法，其特征在于步驟(d)所述的易溶于水的硫酸鹽是硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨；易溶于水的酸式硫酸鹽是指硫酸氫鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫銨。
4.按照權利要求3所述的從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法，其特征在于步驟(e)所述黃血鹽是亞鐵氰化鈉和亞鐵氰化鉀。
5.按照權利要求4所述的從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法，其特征在于步驟(f)調PH值用氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水。
全文摘要
本發明涉及一種從鹽酸土霉素廢液中回收土霉素的方法，它是把制備鹽酸土霉素的廢液中的氯化氫緩慢中和，壓濾，濾液減壓蒸餾回收甲醇，蒸餾剩下的液體加入純化水，用鹽酸調酸度，再加入稀硫酸或易溶于水的硫酸鹽、酸式硫酸鹽，除去溶液中的鈣離子，再加入黃血鹽、硫酸鋅，除去鐵等其他雜質，板框分離得到濾液調酸度析出土霉素結晶，離心分離，減壓真空干燥得到土霉素。該方法回收土霉素，收率高、質量好，不影響甲醇正常回收，使用的物料價格低，用量少，回收成本低；加入的物料絕大多數轉化成固體廢渣，容易處理，從廢液中回收土霉素后，減少廢液中污染物總量；工藝簡單，操作方便，與原來生產工藝相比，只需要增加少量簡單設備。
文檔編號C07C237/26GK102320990SQ201110200058
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月7日 優先權日2011年7月7日
發明者徐衛東, 李志剛, 王巖, 馬海英, 高峰, 鮑國清 申請人:赤峰制藥股份有限公司